二氧化硅负载磷钨酸催化合成生物柴油

苗长林，吕鹏梅，罗 文，杨玲梅，李惠文，王忠铭

(中国科学院广州能源研究所，中国科学院可再生能源重点实验室，广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广州 510640)

由于全球性日益严重的石油等传统矿产能源枯竭与燃烧矿产燃料产生的环境恶化，迫使人们开发可替代石化柴油燃料，以保护人类赖以生存的自然环境。生物柴油是一种优质的石化柴油代用品，属环境友好型绿色燃料，其基本不含硫和芳烃，可被生物降解、无毒、对环境无害，是一种可以替代石化柴油的清洁燃料[1-2]。

目前，生物柴油的生产方法主要有化学法、生物酶法、超临界甲醇法等[3-5]，而其中固体催化剂因具有易与产品分离，便于连续重复利用等特点而在生物柴油生产中得到广泛应用[6-8]。磷钨酸是通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多元酸，具有酸性强、低温活性高、选择性好、对环境腐蚀性小等优点，被广泛应用于各种催化反应中[9]。但纯磷钨酸比表面积较小，易溶于极性溶剂，因此存在催化剂易流失、回收困难等缺点，使得其在催化应用方面受到限制[10-11]。

本文以二氧化硅为载体，将磷钨酸负载固定化，使用红外光谱、XRD对其进行表征，并将二氧化硅负载磷钨酸催化剂用于催化合成生物柴油，分析磷钨酸负载量、醇油摩尔比、反应时间、反应温度及催化剂用量对生物柴油转化率的影响。

1 材料与方法

1.1 实验材料

食用菜籽油，益海嘉里集团；甲醇，分析纯，天津市北联精细化工学品有限公司；磷钨酸(H3PW12O40)、正硅酸乙酯(TEOS)，分析纯，天津市光复精细化工研究所；乙醇、盐酸，分析纯，天津大茂化学试剂有限公司；棕榈酸甲酯、十七烷酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯，色谱纯，Sigma公司。其他试剂均为分析纯。

NewClassic电子天平，上海梅特勒-托利多仪器有限公司；RE-52型旋转蒸发仪，上海亚荣生化仪器厂；DF-101S型恒温磁力搅拌器，上海智诚实验设备公司；DZF-6020型真空干燥箱，上海一恒科技有限公司；GC-2010气相色谱仪，配备岛津GCsolution色谱工作站、FID检测器和RTX WAX毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm，最高使用温度330℃)，日本岛津公司；FTS-40傅里叶红外光谱仪，Bio-Rad公司；X’Pert-ProMPD型X射线衍射仪，荷兰帕纳科公司。

1.2 实验方法

1.2.1 二氧化硅负载磷钨酸催化剂的制备

准确称取磷钨酸2.0 g，溶解在装有5 mL蒸馏水的100 mL烧杯中，剧烈机械搅拌下加入一定量正硅酸乙酯，并加入10 mL乙醇，搅拌使其互溶，缓慢滴加1 mol/L盐酸5 mL进行酸化，然后静置浸渍吸附5 h，形成透明溶胶。将溶胶放入烘箱，于120℃下烘干10 h。将样品研细，得淡黄色或白色粉末，即为固载型磷钨酸催化剂，标记为HPW/SiO2，待用[11]。

1.2.2 二氧化硅负载磷钨酸催化剂结构表征

1.2.2.1 红外光谱表征

将试样与KBr混合压片，用傅里叶红外光谱仪进行红外扫描。测试条件：KBr为参比，扫描范围4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32次。

1.2.2.2 XRD表征

用X射线衍射仪对所制备的固载型磷钨酸催化剂进行表征。测试条件：CuKα辐射，管电流25 mA，工作电压35 kV，扫描范围5°～60°。

1.2.3 生物柴油的合成

将一定比例的甲醇与菜籽油置于带有温度计和冷凝管的100 mL三口烧瓶中，预热到需要的反应温度后，加入制备的催化剂，恒温油浴加热，磁力搅拌反应至设定时间后，停止加热与搅拌，卸下回流冷凝管，安装蒸馏装置，回收甲醇，然后抽滤回收催化剂，并把滤液倒入分液漏斗，用少量去离子水冲洗烧瓶内壁，洗涤液并入分液漏斗，振荡洗涤，静置待分层，分出水层。重复洗涤，放出下层废液，上层进行减压蒸馏后，获得生物柴油产品[12]。

1.2.4 产物分析

用气相色谱仪测定生物柴油产品中脂肪酸甲酯的含量，并计算生物柴油的转化率[13]。气相色谱条件：载气为He，流速1.0 mL/min；H2流速40 mL/min；空气流速30 mL/min；进样口温度280℃；检测器温度300℃；程序升温为起始温度170℃，保持 1 min，以12℃/min升温至250℃，保持2 min；分流进样，分流比20∶1；进样量0.1 μL。

生物柴油转化率按下式计算[14]。

式中：C为标准物的质量浓度，mg/mL；V为进样体积0.1 μL；M为生物柴油的质量，mg。

2 结果与讨论

2.1 二氧化硅负载磷钨酸催化剂结构表征

2.1.1 红外光谱表征

磷钨酸和二氧化硅负载磷钨酸的红外光谱图见图1。

注：a.H3PW12O40;b.50%HPW/SiO2;c.40%HPW/SiO2;d.30%HPW/SiO2。下同。

图1 磷钨酸和二氧化硅负载磷钨酸的红外光谱图

由图1可知，在1 100～730 cm-1内出现的4个吸收峰是磷钨酸Keggin结构的特征峰，其中1 041 cm-1和941 cm-1归属于W—Od键及P—Oa键的反对称伸缩振动，906 cm-1归属于W—Ob—W键共角八面体间反对称伸缩振动，754 cm-1归属于W—Oc—W键的共边八面体间反对称伸缩振动。与磷钨酸相比，负载量为30%的HPW/SiO2峰位发生微小的位移，这主要是位于1 041 cm-1和906 cm-1的吸收峰与SiO2位于1 095 cm-1强而宽的Si—O—Si反对称伸缩振动峰及955 cm-1处Si—OH的弯曲振动峰叠加，而被SiO2的特征吸收峰所掩盖。负载量为50%的HPW/SiO2峰与磷钨酸相似。以上表明二氧化硅负载磷钨酸催化剂仍保持完整的Keggin结构，且吸收峰强度随磷钨酸负载量增加而增强。通过分析红外光谱图可知其符合理论结构特征，得到的红外光谱特征值也与文献值[9-11]比较吻合。

2.1.2 XRD表征

磷钨酸和二氧化硅负载磷钨酸的XRD图见图2。

图2 磷钨酸和二氧化硅负载磷钨酸的XRD图

由图2可知，磷钨酸的主要特征衍射峰位于10.5°、15.1°、17.16°、21.7°、25.1°、29.49°、30.8°、34.89°、37.18°和39.5°(JCPDS File no.76-1815)，且表现出强度较大的尖锐衍射峰。而固载型磷钨酸在24°出现一个较为明显的宽峰，这是SiO2的特征衍射峰，磷钨酸负载量为30%的HPW/SiO2没有出现明显的磷钨酸特征峰，磷钨酸负载量为40%的HPW/SiO2的XRD图具有与磷钨酸相似特征吸收峰，催化剂保持了磷钨酸的特征结构，但衍射峰比较平滑，表明磷钨酸高度分散于SiO2载体表面，并没有出现聚合现象。而当磷钨酸负载量为50%时，出现强度较大的磷钨酸特征尖锐衍射峰，SiO2的特征衍射峰明显减弱，这可能是磷钨酸在SiO2载体表面的多层分散造成的，表明当磷钨酸负载量高于50%时，已不能均匀地分散在SiO2表面，催化剂表面开始出现磷钨酸晶体[9-11]。

2.2 单因素实验

2.2.1 磷钨酸负载量对生物柴油转化率的影响

菜籽油20 mL，在醇油摩尔比6∶1、反应温度65℃、反应时间2 h的条件下，分别加入菜籽油质量10%不同磷钨酸负载量的催化剂，考察磷钨酸负载量对生物柴油转化率的影响，结果如图3所示。

图3 磷钨酸负载量对生物柴油转化率的影响

由图3可知：当磷钨酸负载量太低时，形成的有效催化活性中心较少，催化活性低，生物柴油转化率较低；而随着磷钨酸负载量增加，转化率逐渐升高，当磷钨酸负载量为40%时转化率最高，继续增加磷钨酸的负载量，转化率反而降低。这可能是由于磷钨酸负载量过高时，过多的磷钨酸得不到有效分散而聚结，并且过多的磷钨酸还有可能阻塞载体孔道，使得催化剂的比表面积和孔体积大大降低，催化剂催化活性位不能与反应物有效接触，降低了有效催化活性位数量，导致催化活性下降。因此，本研究选择磷钨酸负载量为40%。

2.2.2 醇油摩尔比对生物柴油转化率的影响

菜籽油20 mL，在催化剂用量10%(以菜籽油质量计)、反应温度65℃、反应时间2 h的条件下，考察醇油摩尔比对生物柴油转化率的影响，结果如图4所示。

图4 醇油摩尔比对生物柴油转化率的影响

由图4可知，当醇油摩尔比为3∶1～7∶1时，随着醇油摩尔比的增加，生物柴油转化率呈上升趋势。而醇油摩尔比增加到8∶1后，由于甲醇的稀释作用使得转化率降低。同时可以看出，在醇油摩尔比为7∶1时，转化率达到最高，为95.3%，醇油摩尔比为6∶1时，转化率也达到94.09%。综合考虑甲醇后续的回收负荷、能耗及经济成本等因素，选择醇油摩尔比6∶1为宜。

2.2.3 催化剂用量对生物柴油转化率的影响

菜籽油20 mL，在醇油摩尔比6∶1、反应时间2 h、反应温度65℃条件下，考察催化剂用量对生物柴油转化率的影响，结果如图5所示。

图5 催化剂用量对生物柴油转化率的影响

由图5可知，生物柴油转化率随着催化剂用量的增加呈现先迅速增加后趋于平缓的趋势。当催化剂用量较少时，催化剂与底物接触不够充分，反应不能充分进行。随着催化剂用量的增加，催化剂与底物接触概率增加，催化效率显著提高。当催化剂用量超过10%，催化效果不再明显提高。综合考虑，催化剂用量10%时为最佳。

2.2.4 反应时间对生物柴油转化率的影响

菜籽油20 mL，在醇油摩尔比6∶1、催化剂用量10%、反应温度65℃条件下，考察反应时间对生物柴油转化率的影响，结果如图6所示。

图6 反应时间对生物柴油转化率的影响

由图6可知，在反应前期，转化速率较快，在反应时间2 h时，转化率达到94.8%，继续延长反应时间，转化率变化不大。考虑到实际工艺需要，反应时间定为2 h。

2.2.5 反应温度对生物柴油转化率的影响

菜籽油20 mL，在醇油摩尔比6∶1、催化剂用量10%、反应时间2 h条件下，考察反应温度对生物柴油转化率的影响，结果如图7所示。

图7 反应温度对生物柴油转化率的影响

由图7可知：在反应温度为40℃时，转化率仅有63%；随着反应温度的升高，转化率逐渐升高，在65℃时转化率达到95.64%。有研究表明在反应温度为(65±5)℃可获得较好的转化率，反应温度继续升高，会导致甲醇挥发和产品颜色变化，影响转化效果[13-14]。酯交换存在一个最佳反应温度，即温度选取在沸点附近，比沸点稍高，这不仅不影响反应速度，还能避免因醇类挥发而导致产率降低，降低能耗。对于甲醇，其沸点为64.5℃，结合本实验结果，在65℃可取得较好的转化效果。

2.3 正交实验

为了优化生物柴油合成条件，根据单因素实验，选择生物柴油转化率为指标，固定磷钨酸负载量为40%，以醇油摩尔比(A)、催化剂用量(B)、反应温度(C)、反应时间(D)作为考察因子，进行L9(34)正交实验，正交实验设计及结果如表1所示。

表1 正交实验设计及结果

从表1可以看出：醇油摩尔比对生物柴油转化率影响最大，其次是反应温度，再次是反应时间，催化剂用量影响最小；优化工艺条件为A2B2C3D3，即醇油摩尔比6∶1、催化剂用量10%、反应时间2.5 h、反应温度68℃。在最优工艺条件下，进行5次验证实验，生物柴油转化率分别为95.7%、96.6%、96.5%、95.1%和96.3%，平均转化率为96.0%。实验结果表明，该工艺条件可靠性较高而且重现性好。

2.4 催化剂重复使用次数对生物柴油转化率的影响

按1.2.3方法，催化剂经抽滤分离后不做任何处理，直接进行下一次的合成反应。在最优工艺条件下，研究了催化剂重复使用次数对生物柴油转化率的影响，结果见图8。

图8 催化剂重复使用次数对生物柴油转化率的影响

由图8可知，经多次使用后催化剂活性有所下降，但总体稳定性较好，仍有较高的活性，经5次重复使用，生物柴油转化率仍在85%以上。转化率随催化剂循环使用次数的增加略有下降的主要原因可能是每次抽滤回收时，催化剂都会有一些损失；同时在整个反应过程中会产生副产物——甘油，甘油易吸附在催化剂表面，吸附的甘油也可能限制底物与催化剂活性中心的接触，进而造成转化率降低。

3 结 论

以磷钨酸和正硅酸乙酯为原料，制备了二氧化硅负载磷钨酸催化剂，并对其进行了红外光谱、XRD表征。结果表明，制备的固体酸催化剂符合其理论结构特点。以制备的固体酸为催化剂、菜籽油和甲醇为原料制备生物柴油，在磷钨酸负载量40%、催化剂用量为菜籽油质量10%、醇油摩尔比6∶1、反应时间2.5 h、反应温度68℃条件下，生物柴油转化率可达96.0%，催化剂经5次重复使用，转化率仍在85%以上，具有较好的重复使用性能。磷钨酸负载后，既具有原催化剂固有的诸多优点，又大大提高了比表面积及催化性能，克服了均相酸催化反应的腐蚀和污染等问题，而且易于回收和连续生产，有利于提高产品质量和降低生产成本。