基于表面活性剂磁性固相萃取-原子吸收光谱法测定水中铜离子

龚爱琴，丁邦东，金党琴，陆宏庚

(扬州工业职业技术学院，扬州225127)

铜是人体必需的微量元素之一，对血液、中枢神经和免疫系统等有较大的影响。如果铜摄入过多会引起铜中毒，使人产生溶血等现象。环境水体作为食物链的主要环节，不可避免地要测定其中铜的含量，CJ/T 206－2005《城市供水水质标准》规定铜的质量浓度应低于1.0 mg·L－1。

分析组成复杂、含量较低的样品时常采用分离富集的方法以提高分析的灵敏度和选择性。文献[1]采用氮掺杂石墨烯分散固相萃取-火焰原子吸收光谱法测定水样中铜的含量；文献[2]采用浊点萃取-石墨炉原子吸收光谱法测定环境水样中痕量铜；文献[3]利用聚多巴胺负载四氧化三铁形成的核-壳性纳米材料测定牛奶、蜂蜜等食品中微量铜；文献[4]利用1，8-萘酰亚胺咪唑离子液体负载的碳纳米微球吸附分离了海水、废水、调味品中微量的铜和铅。四氧化三铁磁性固相萃取是一种液固微萃取技术，因为使用的磁性萃取剂在磁铁等外加磁场的帮助下可以方便快速地与萃取液分离，近几年研究较多。为了改善磁性纳米材料的吸附效果，常对四氧化三铁材料表面进行修饰。目前报道的修饰材料有表面活性剂、壳聚糖、离子液体等，一般这些材料修饰是通过化学合成的方法进行的，过程比较繁琐。为了减少材料合成过程，文献[5]直接将四氧化三铁磁性纳米材料和十六烷基三甲基溴化铵溶液加入到样品溶液中，利用十六烷基三甲基溴化铵在四氧化三铁磁性纳米材料表面形成的混合胶束体系成功萃取了环境水样中的布洛芬；文献[6]用类似方法结合使用四氧化三铁和十二烷基硫酸钠测定了尿液和血浆中的抗心脏衰竭药。但用类似方法测定环境水样中金属离子含量的报道很少。

本工作将十二烷基硫酸钠和四氧化三铁磁性纳米材料加入到含有铜离子的水溶液中，十二烷基硫酸钠附着在四氧化三铁磁性纳米材料表面形成混合胶束而使四氧化三铁磁性纳米材料表面带有负电荷。铜离子被抗坏血酸还原后与硫代米氏酮反应生成带有正电荷的配合物[7]，其通过静电作用被吸附到四氧化三铁磁性纳米材料表面而与母液分离，采用原子吸收光谱法对吸附前后和洗脱前后的反应溶液中铜离子含量进行测定。本方法简便、准确、灵敏度高，可用于实际水样中铜离子含量的测定。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

DZF-6020型真空干燥箱；SHA-C 型恒温振荡仪；p H S-25型p H 计；Hitachi S-4800II型透射电镜仪；ZEEnit 700型原子吸收分光光度计。

铜离子标准储备溶液:1.00 g·L－1，称取0.310 7 g氧化铜于烧杯中，用适量2 mol·L－1盐酸溶液溶解后转移至250 m L 容量瓶中，用水稀释至刻度后摇匀。

铜离子标准溶液:100 mg·L－1，移取适量的1.00 g·L－1铜离子标准储备溶液，用水稀释而成。

硫代米氏酮(MTK)溶液:0.5 g·L－1，称取0.05 g硫代米氏酮，用正丙醇溶解并稀释至100.0 m L后避光保存。

十二烷基硫酸钠(SDS)溶液:5.0 g·L－1，称取0.50 g 十二烷基硫酸钠，用水溶解并稀释至100.0 m L。

p H 3.0的乙酸-乙酸钠缓冲溶液:称取4.1 g无水乙酸钠用水溶解并稀释至500.0 m L，用乙酸调节p H 为3.0。

抗坏血酸溶液:1.0 g·L－1，称取0.10 g抗坏血酸，用水溶解并稀释至100.0 m L，现用现配。

氧化铜、硫酸铜均为优级纯，其他试剂均为分析纯，试验用水为二次蒸馏水。

1.2 仪器工作条件

灯电流3.0 m A；测定波长324.8 nm；峰宽1.2 nm；流量5 m L·min－1；燃助比1∶8；燃烧器高度6 mm。

1.3 试验方法

1.3.1 四氧化三铁的合成

按照文献[8]，取250 m L 三口圆底烧瓶，依次加入1.202 6 g七水合硫酸亚铁、1.416 7 g无水三氯化铁，然后加入40 m L 经过超声后的水，通入氮气20 min，水浴加热到90 ℃，缓慢加入5 m L氨水，在搅拌下加热反应1 h，期间根据需要通入氮气保护，最后生成黑色浑浊液。

将上述液体冷却至室温，静置后用磁铁吸附分离，得到固体四氧化三铁沉淀。用水清洗沉淀5～6次，倾去上清液后得黑色固体，于60 ℃真空干燥黑色固体12 h，研磨后使用。

1.3.2 磁性固相萃取方法

在10.0 m L离心管中，依次加入适量的铜标准溶液 或 水 样、p H 3.0 的 乙 酸-乙 酸 钠 缓 冲 溶 液2.0 m L、1.0 g·L－1抗坏血酸溶液1.0 m L、0.5 g·L－1MTK 溶液0.5 m L，摇匀后加入合成的四氧化三铁20 mg、5.0 g·L－1SDS溶液1.0 m L，再用水稀释至10.0 m L，摇匀。离心管在室温下以400 r·min－1转速振荡5 min后取出，借助磁铁分离，取上清液按仪器工作条件测定其中铜离子的残留量，计算萃取率。

1.3.3 洗脱方法

在去除上清液后的四氧化三铁中加入正丙醇，定容至2.0 m L，摇匀。在室温下于振荡器上振荡10 min后，借助磁铁分离，取上清液按仪器工作条件进行测定，计算洗脱率。

2 结果与讨论

2.1 透射电镜表征

用透射电镜对合成的四氧化三铁进行表征，结果见图1。

由图1 可知:合成的四氧化三铁的粒径为15 nm 左右。合成的四氧化三铁是磁性纳米材料。

图1 透射电镜图Fig.1 TEM image

2.2 磁性固相萃取条件的选择

2.2.1 表面活性剂及其用量

试验考察了表面活性剂依次为SDS、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、环糊精(β-CD)等时对萃取率的影响。结果发现:表面活性剂为SDBS时，萃取液浑浊，不能用于测定；表面活性剂为CTAB和β-CD 时，萃取率都很低；表面活性剂为SDS时，萃取率大于85.0%。表面未经任何修饰的四氧化三铁的等电点为6.5[9]，试验时萃取液的p H 为3.0，在此条件下四氧化三铁表面带正电荷，而SDS属于阴离子表面活性剂，在此条件下离解出酸根阴离子，附着在四氧化三铁表面形成混合胶束而使四氧化三铁表面带有负电荷[10]。铜离子被抗坏血酸还原后与MTK 反应生成带有正电荷的配合物，其可以被附着SDS的四氧化三铁通过静电作用吸附。试验选择表面活性剂为SDS。

试验进一步考察了5.0 g·L－1SDS溶液的用量对萃取率的影响，结果见图2。

图2 5.0 g·L－1 SDS溶液的用量对萃取率的影响Fig.2 Effect of dosage of 5.0 g·L－1 SDS solutionon extraction rate

由图2可知:随着5.0 g·L－1SDS溶液用量的增加，萃取率逐渐增加；当5.0 g·L－1SDS溶液用量为1.0 m L时，萃取率最大；继续增加5.0 g·L－1SDS溶液的用量，萃取率下降。这可能是因为随着5.0 g·L－1SDS溶液用量的增加，四氧化三铁表面附着的SDS逐渐增加，四氧化三铁表面形成的混合胶束也逐渐增加，从而提高了四氧化三铁的吸附能力。当5.0 g·L－1SDS溶液用量超过1.0 m L 时，SDS在四氧化三铁表面的附着达到饱和，过量的SDS会在萃取液中形成胶束，铜离子被抗坏血酸还原后与MTK 反应生成的配合物会部分溶解在萃取液胶束中从而影响萃取效果。试验选择5.0 g·L－1SDS溶液的用量为1.0 m L。2.2.2 酸 度

萃取液的酸度在萃取中起关键作用，因为酸度会影响四氧化三铁的表面电荷从而影响四氧化三铁的吸附效果。试验考察了反应溶液的p H 为2.5～6.0时对萃取率的影响。结果表明:p H 为2.5～3.5时，萃取率较高；继续增大p H，萃取率逐渐下降。这可能是因为四氧化三铁的等电点为6.5，随着p H的增大，p H 越接近等电点，四氧化三铁表面所带的正电荷越少，吸附SDS的能力越弱，从而影响萃取率。试验选择萃取液的p H 为3.0。

2.2.3 抗坏血酸和MTK 的用量

抗坏血酸可以将铜离子还原成Cu＋，Cu＋在p H 3.0的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中可以与MTK 反应生成1∶4的配合物[7]，该配合物可以被附着SDS的四氧化三铁吸附。试验发现:当1.0 g·L－1抗坏血酸溶液的用量为1.0 m L 时，萃取率最大；继续增加1.0 g·L－1抗坏血酸溶液的用量至3.0 m L时，萃取率基本不变。试验选择1.0 g·L－1抗坏血酸溶液的用量为1.0 m L。

MTK 是测定金、钯、铂、银、铜、汞的光度试剂。试验考察了0.5 g·L－1MTK 溶液的用量对萃取率的影响，结果发现:0.5 g·L－1MTK 溶液的用量为0.5 m L时，萃取率达到最大。试验选择0.5 g·L－1MTK 溶液的用量为0.5 m L。

2.2.4 四氧化三铁的用量

与传统的微型吸附剂相比，纳米材料具有较高的比表面积，因此少量的纳米材料吸附剂就可以获得较高的吸附效果。试验考察了吸附剂四氧化三铁(磁性纳米材料)的用量为5～30 mg时对萃取率的影响。结果发现:当四氧化三铁用量从5 mg增加到20 mg时，萃取率逐渐增加；四氧化三铁用量为20 mg时，萃取率达到最大；继续增加四氧化三铁的用量，萃取率基本保持不变。试验选择四氧化三铁的用量为20 mg。

2.2.5 萃取时间和萃取温度

试验考察了振荡时间即萃取时间对萃取率的影响，结果发现:由于四氧化三铁比表面积较大，生成的配合物被其吸附的速率很快。试验选择萃取时间为5 min。

试验考察了萃取温度为10～40 ℃时对萃取率的影响，结果发现:萃取温度对萃取率影响不大。试验选择萃取温度为室温。

2.3 洗脱条件的选择

2.3.1 洗脱剂

在表面活性剂存在下吸附在氧化物表面的物质可以很方便地用有机溶剂洗脱[11-13]。试验考察了洗脱剂(用量约为2.0 m L)依次为甲醇、乙醇、正丙醇、0.1 mol·L－1盐酸溶液、0.1 mol·L－1氢氧化钠溶液时对洗脱率的影响。

结果表明:采用上述洗脱剂时，洗脱率依次为56.91%，78.79%，91.05%，35.22%，38.35%。试 验选择洗脱剂为正丙醇。

2.3.2 洗脱时间与洗脱温度

试验考察了洗脱时间为5～30 min时对洗脱率的影响。结果表明:随着洗脱时间的延长，洗脱率逐渐增加；洗脱时间为10～20 min时，洗脱率达到最大且基本不变；继续延长洗脱时间，洗脱率慢慢下降。试验选择洗脱时间为10 min。

试验还考察了洗脱温度为10～50 ℃时对洗脱率的影响。结果表明:随着洗脱温度的升高，洗脱率逐渐增加；洗脱温度为15～30 ℃时，洗脱率达到最大且基本不变；继续升高洗脱温度，洗脱率慢慢下降。试验选择洗脱温度为室温。

2.4 四氧化三铁的重复使用

试验通过测定萃取率和洗脱率考察了四氧化三铁的重复使用次数，结果见表1。

由表1可知:当重复使用5次后，萃取率缓慢下降，洗脱率下降较快。试验中控制四氧化三铁的重复使用次数为5次。

2.5 干扰试验

在含0.400 mg·L－1铜离子的10 m L萃取液中进行干扰测定，当相对误差在±5% 以内时，10 000倍的NO3－，5 000倍的K＋，2 000倍的Cl－、F－，1 500 倍 的Mg2＋、Ca2＋、Ba2＋、Co2＋、Mn2＋、Zn2＋、Pb2＋、Al3＋，200倍的Ni2＋、Cd2＋、Cr3＋对测定均无干扰。

表1 四氧化三铁的重复使用次数对萃取率和洗脱率的影响Tab.1 Effect of the reuse time of Fe3 O4 on extraction efficiency and elution efficiency %

2.6 标准曲线和检出限

按试验方法对铜离子标准溶液系列进行测定，并绘制标准曲线。结果表明:铜离子的质量浓度在0.050～1.500 mg·L－1内呈线性，线性回归方程为y＝0.503 0 x＋0.018 5，相关系数为0.997 0。

根据3倍信噪比计算方法的检出限(3S/N)，结果为21.5μg·L－1。因为生活饮用水中铜离子质量浓度要求低于1.0 mg·L－1，所以本方法检出限可以满足水体中铜离子含量测定的要求。

2.7 精密度

按试验方法对0.200，0.400，0.600 mg·L－1铜离子标准溶液进行测定，计算萃取率和洗脱率的日内相对标准偏差(RSD)和日间RSD，结果见表2。日内精密度试验是1 d测定3个铜离子标准溶液，日间精密度试验是连续3 d分别测定3个铜离子标准溶液，平行测定6次。由表2可知:本方法的精密度较好，可以满足日常分析要求。

表2 精密度试验结果Tab.2 Results of test for precision %

2.8 样品分析

按试验方法对校园水样及大运河水样进行分析，均未检出铜离子，同时进行加标回收试验，平行测定3次，计算回收率，结果见表3。

表3 样品分析结果Tab.3 Analytical results of the samples

由表3可知:回收率为94.5%～104%，方法的准确度较好。

本工作采用基于表面活性剂磁性固相萃取-原子吸收光谱法测定水中铜离子的含量，方法操作简单，满足实际水样中铜离子的测定需求。