一步氧化法制备类球形四氧化三锰

李春流，农艳莉，闫冠杰，黎兆明，李 剑，杨茂峰

(中信大锰矿业有限责任公司 崇左分公司，广西 崇左 532200)

近年来，随着新能源汽车等绿色产业的发展，锰酸锂(LiMn2O4)作为动力型锂离子电池正极材料，因具有价格便宜、安全性能好、对环境无污染等优点，越来越受关注[1-3]。生产锰酸锂(LiMn2O4)的传统方法主要为高温固相法，此法以电解二氧化锰为锰源，加入碳酸锂及相应的添加剂，通过固相烧结制成。但由该法生产的锰酸锂制备的电池材料存在克比容量低、循环性能差、高温性能不佳等问题。研究表明，与二氧化锰相比，采用类球形四氧化三锰(Mn3O4)为原料制备的LiMn2O4性能更好[4-6]。Mn3O4和LiMn2O4均为尖晶石型结构，用Mn3O4制备LiMn2O4时不会发生剧烈的结构变化，材料结构更加稳定;所制备的LiMn2O4具有更优异的电化学性能，克比容量、高温性能、循环性能等方面都得到明显改善：因此，用Mn3O4代替电解二氧化锰生产LiMn2O4是目前的发展趋势[7-10]。目前，Mn3O4的制备方法主要有焙烧法、还原法、氧化法、电解法等[11-12]。国内多采用金属锰粉悬浮液氧化法制备Mn3O4，该工艺较成熟，但生产成本高，杂质含量难以控制[13]。近年来，用硫酸锰溶液在碱性介质中水解沉淀氧化制备Mn3O4，因原料来源广泛、成本低、易操作已成为研究热点[14]。

试验以一水硫酸锰、氨水为原料，采用一步氧化法制备Mn3O4。制备过程中，向体系加入不同添加剂，研究添加剂对Mn3O4物相、粒度、微观形貌和比表面积的影响;通过控制硫酸锰溶液浓度、硫酸锰溶液加料速度、搅拌速度、反应时间等参数，制备出粒度分布均匀、振实密度高、比表面积小，可用于制备高端锰酸锂(LiMn2O4)的类球形四氧化三锰。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

主要试剂：电池级一水硫酸锰;氨水、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠，均为分析纯;试验用水为去离子水。

主要仪器：S212-5L型双层玻璃反应釜，BT100-2J型蠕动泵，SX811型pH计，HH-WO-10L型恒温油浴锅，TYPE Y1991-2型空压机，SHZ-DⅢ型真空泵，DHG9076A型干燥箱。

1.2 试验方法

首先配制一定浓度硫酸锰溶液1 000 mL于烧杯中，加入表面活性剂，搅拌均匀，配制含有4.0 g/L 表面活性剂的硫酸锰混合溶液;将去离子水加入到反应釜至淹没搅拌桨，设置搅拌速度150～500 r/min;在70 ℃下，用蠕动泵将配制好的硫酸锰溶液加入到反应釜中，控制加入速度为15～25 mL/min，同时向反应釜通入空气进行氧化，空气流量为3.5 m3/h。氧化过程中用蠕动泵向反应釜并流加入10%氨水以中和氧化过程中生成的H+，通过调节氨水加入量控制反应体系pH为6～8。加完硫酸锰溶液后，继续向反应釜中滴加氨水，继续搅拌10 h;待反应结束，将所得反应物过滤，用去离子水洗涤数次后放入烘箱进行干燥处理，在120 ℃下放置10 h，干燥，得最终产物。其中未加表面活性剂和分别添加聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基硫酸钠表面活性剂的试验样品分别命名为QM00、QM01、QM02、QM03。

1.3 分析方法

采用硫酸亚铁铵滴定法(GB/T 1506—2016)测定产物中Mn质量分数，采用LA-300型激光粒度仪对产物进行粒度分析，采用NOVA 4000e比表面分析仪测定产物比表面积，采用FZS4-4B型振实密度测定仪检测产物的振实密度，采用日立3400N扫面电子显微镜对样品的微观形貌进行分析，用X射线粉末衍射仪(D8 ADVANCE)进行物相分析。

2 试验结果与讨论

2.1 Mn3O4产品物相分析

按试验方法制备Mn3O4。加入不同表面活性剂所得Mn3O4的XRD图谱如图1所示。

图1 加入不同表面活性剂所得Mn3O4XRD图谱

由图1看出：所制备Mn3O4的XRD图谱与Mn3O4标准图谱(PDF：24-0734)完全吻合，具有典型的尖晶石结构，未发现杂峰；典型衍射峰尖锐，基线平稳，峰型对称性良好，说明采用此方法所制备Mn3O4的结晶度很高;另外，添加不同表面活性剂条件下，所得Mn3O4的XRD图谱没有明显区别，表明表面活性剂对Mn3O4物相组成没有影响。

2.2 表面活性剂对Mn3O4产品微观形貌的影响

不加入与加入不同表面活性剂条件下所制备的Mn3O4的微观形貌如图2所示。

a—QM00;b—QM01;c—QM02;d—QM03。图2 加入不同表面活性剂条件下所得Mn3O4的SEM照片

由图2看出：未添加表面活性剂，所得Mn3O4颗粒细小、不均匀，存在团聚现象，表面结构不规则。主要是因为沉淀物颗粒在生成时由于范德华力作用而容易聚集在一起;添加表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮时，一次颗粒尺寸明显变大，仍存在明显的团聚现象;添加表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，一次颗粒及二次颗粒呈类球形，颗粒尺寸明显变大且均匀，分散性比较好，没有明显团聚现象;添加表面活性剂十二烷基硫酸钠，一次颗粒大小不均，颗粒表面形貌不规则，分散性较差。经对比看出，表面活性剂对Mn3O4产品颗粒大小、微观形貌及分散性等都有较大影响，且一次颗粒尺寸均存在不同程度增大现象。研究表明，表面活性剂在溶液中主要是通过3个作用影响颗粒的粒度和表面形貌：1)作为模板来控制晶粒的生长方向;2)通过对沉淀颗粒不同晶面的选择性吸附来改变颗粒的生长速度;3)在晶体颗粒之间形成位阻[15]。

2.3 硫酸锰浓度对Mn3O4性能的影响

以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，控制硫酸锰加料速度15 mL/min，搅拌速度250 r/min，反应温度70 ℃，体系pH为6～8，反应时间20 h，硫酸锰浓度对Mn3O4粒度、振实密度及锰质量分数的影响试验结果见表1。

表1 硫酸锰浓度对Mn3O4粒径、振实密度及锰质量分数的影响

由表1看出：随硫酸锰浓度升高，所得Mn3O4粒度和振实密度降低，锰质量分数也降低;硫酸锰浓度为1.0 mol/L时，Mn3O4粒度、振实密度最大，且锰质量分数最高;硫酸锰浓度为2.0 mol/L时，所得Mn3O4各指标有所降低，但变化不明显;但硫酸锰浓度为2.5 mol/L时，振实密度明显下降。随硫酸锰浓度升高，体系中Mn2+浓度提高，Mn3O4形核率提高，易得到尺寸细小的沉淀物;但当Mn2+浓度过高时，容易造成氧化反应不充分，导致产品中锰质量分数下降。

2.4 硫酸锰加料速度对Mn3O4性能的影响

以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，控制硫酸锰浓度2.0 mol/L，搅拌速度250 r/min，反应温度70 ℃，体系pH为6～8，反应时间20 h，硫酸锰加料速度对Mn3O4粒度、振实密度及锰质量分数的影响试验结果见表2。

表2 硫酸锰加料速度对Mn3O4粒度、振实密度及锰质量分数的影响

由表2看出，随硫酸锰加料速度增大，Mn3O4产品粒度和振实密度降低。加料速度越快，体系中Mn2+浓度升高越快，溶液中单位体积内形核率越高，氧化反应不够充分，从而造成颗粒尺寸变小，振实密度降低，产品中锰质量分数也有所下降。

2.5 搅拌速度对Mn3O4性能的影响

以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，控制硫酸锰加料速度15 mL/min，硫酸锰浓度2.0 mol/L，反应温度70 ℃，体系pH为6～8，反应时间20 h，搅拌速度对Mn3O4粒径、振实密度及锰质量分数的影响试验结果见表3，不同搅拌速度下，Mn3O4的SEM照片如图3所示。由图3看出：随搅拌速度增大，Mn3O4粒度减小，但振实密度逐渐提高;溶液中，搅拌方式及搅拌强度对粉体颗粒尺寸的影响极为明显，搅拌速度越大，颗粒表面受到不同方向的剪切力越大，颗粒粒度相对越小，但粉体致密性较高。

表3 搅拌速度对Mn3O4粒径、振实密度及锰质量分数的影响

a—150 r/min;b—200 r/min;c—250 r/min;d—300 r/min。

由图3看出：搅拌速度为150 r/min时，Mn3O4颗粒松散，颗粒团聚但未形成球形，导致粒度大，但振实密度低;当搅拌速度增大到200 r/min时，Mn3O4颗粒趋于类球形，颗粒尺寸减小，振实密度增大;继续增大搅拌速度至250 r/min，Mn3O4颗粒已呈类球形，球形度较好;当搅拌速度增至300 r/min时，Mn3O4颗粒呈明显类球形，颗粒大小更加均匀。

2.6 反应时间对Mn3O4性能的影响

以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，控制硫酸锰加料速度15 mL/min，硫酸锰浓度2.0 mol/L， 搅拌速度300 r/min，反应温度70 ℃，体系pH为6～8，反应时间对Mn3O4粒径、振实密度、比表面积及锰质量分数的影响试验结果见表4。

表4 反应时间对Mn3O4粒径、振实密度、比表面积及锰质量分数的影响

不同反应时间下所制得Mn3O4颗粒的SEM照片如图4所示。

a—10 h;b—20 h。

由表4和图4看出：反应时间越长，Mn3O4粒度、振实密度越大，锰质量分数越高;反应10 h，Mn3O4一次颗粒还未完全团聚成紧密的球形颗粒，粒度较小，振实密度低，比表面积较大;反应20 h，Mn3O4呈类球形颗粒，颗粒尺寸增大，且二次颗粒更加紧密，振实密度明显升高，比表面变小，锰质量分数也相对较高。Mn3O4球形颗粒的形成过程包括一次颗粒形核、长大和团聚成类球形，这个过程需要一段时间。若反应时间短，Mn3O4晶核则不能充分长大，形成紧密的类球形颗粒。

3 结论

以硫酸锰、氨水为原料，采用一步氧化法可以制备出类球形Mn3O4。反应过程中添加不同种类表面活性剂对Mn3O4物相没有影响，但对颗粒尺寸、振实密度、比表面积及颗粒表面微观结构有明显影响。以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，在硫酸锰浓度2.0 mol/L、硫酸锰加料速度15 mL/min、搅拌速度300 r/min、反应时间20 h条件下，所制备的Mn3O4呈类球形颗粒，颗粒尺寸均匀，且粒度分布范围窄，D50为11.71 μm，振实密度为2.35 g/cm3，比表面积为0.54 m2/g，锰质量分数为70.84%。