改性鸡蛋壳对废水中Ni(Ⅱ)的吸附性能试验研究

李秀玲，辛 磊，张日出，韦岩松

(河池学院 化学与生物工程学院，广西 宜州 546300)

有色金属冶炼过程中产生的废水如未进行有效处理会造成严重污染[1]。镍属于《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)中规定的第一类污染物，能在水环境或动植物体内蓄积，对人类及环境有长远的不良影响。镍的污染主要来源于冶炼工业、电镀业、采矿业、电池生产和重金属工业等[2-4]。目前，已有关于农业废弃物作为重金属吸附剂的研究，农业废弃物，如秸秆[5]、谷壳[6]、橘子皮[7]、壳聚糖[8]等，经过化学试剂改性[9-13]，可用于吸附废水中的重金属离子，是一种新型高效吸附剂。

蛋壳是一种生活废弃物，一般直接丢弃，没有得到较好利用[14]。鸡蛋壳是一种含钙、多孔材料，其比表面积较大，对气相和液相具有吸附作用[15]。采用5%高锰酸钾溶液对鸡蛋壳进行改性制备吸附剂，并用于从模拟废水中吸附镍离子，旨在为含镍冶金废水的治理提供一种新的吸附材料。

1 试验材料与仪器

1.1 主要仪器与试剂

NICOLET6700傅立叶红外变换光谱仪(美国赛默飞世尔)，PHENOM(飞纳)台式扫描电镜(复纳科学仪器上海有限公司)，MiniFlex 600X-射线衍射仪(深圳市莱雷科技发展有限公司)，SE-750高速粉碎机(永康市圣象电器有限公司)，ZWY-1102C恒温培养振荡器(上海智城分析仪器制造有限公司)，PHS-25 pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)，5100系列紫外/可见分光光度计(上海元析仪器有限公司)。

高锰酸钾、硝酸、柠檬酸铵、Na2-EDTA、丁二酮肟，均为分析纯；镍标准溶液(纯度>99.9%)，标准样品。

1.2 试验材料

先将收集来的鸡蛋壳用清水洗干净，将蛋壳内膜剥离，之后用纯水清洗，放入烘箱于80 ℃下烘干2 h，取出冷却后用粉碎机粉碎，过100目筛后。

称取一定量鸡蛋壳粉加入到5%高锰酸钾溶液中，搅拌48 h，之后用大量纯水冲洗固体物质至洗液pH中性，烘干，备用。

2 试验方法

2.1 吸附试验方法

选取初始Ni(Ⅱ)质量浓度、模拟废水pH、改性鸡蛋壳吸附剂用量及吸附时间4因素进行单因素试验，控制温度和振荡频率保持不变，考察各因素对改性鸡蛋壳吸附Ni(Ⅱ)的影响。之后，选择吸附效果较好的单因素进行正交试验，确定最佳吸附条件。

2.2 样品表征

采用X-射线衍射仪分析改性鸡蛋壳吸附剂的晶型结构，采用Phenom型扫描电子显微镜(SEM)观测改性鸡蛋壳表面微观结构，采用NICOLET6700型傅立叶变换红外光谱仪测定样品表面官能团。

3 试验结果与讨论

3.1 单因素试验

3.1.1 模拟废水初始Ni(Ⅱ)质量浓度的影响

试验条件：模拟废水体积50 mL，废水pH=7，吸附剂用量4.0 g，吸附时间350 min，温度25 ℃， 振荡频率160 r/min。模拟废水初始Ni(Ⅱ)质量浓度对改性鸡蛋壳吸附Ni(Ⅱ)的影响试验结果如图1所示。

图1 模拟废水初始Ni(Ⅱ)质量浓度对改性鸡蛋壳吸附Ni(Ⅱ)的影响

由图1看出,随模拟废水初始Ni(Ⅱ)质量浓度升高，镍吸附去除率下降，而吸附量升高。这是因为单位质量吸附剂表面吸附点有限，随Ni(Ⅱ)质量浓度增大，吸附质量增加，但不能完全被吸附。

3.1.2 吸附剂用量的影响

试验条件：模拟废水体积50 mL，其中初始Ni(Ⅱ)质量浓度20 mg/L，废水pH=7，吸附时间350 min，温度25 ℃，振荡频率160 r/min。吸附剂用量对改性鸡蛋壳吸附Ni(Ⅱ)的影响试验结果如图2所示。

图2 吸附剂用量对改性鸡蛋壳吸附Ni(Ⅱ)的影响

由图2看出,Ni(Ⅱ)吸附去除率随吸附剂用量增加而升高。这是因为吸附剂用量增加，能够提供更多的吸附活性位点，可吸附更多的Ni(Ⅱ)。

3.1.3 模拟废水pH的影响

试验条件：模拟废水体积50 mL,其中初始Ni(Ⅱ)质量浓度20 mg/L，吸附剂用量4.0 g，吸附时间350 min，温度25 ℃，振荡频率160 r/min。模拟废水pH对改性鸡蛋壳吸附Ni(Ⅱ)的影响试验结果如图3所示。

图3 模拟废水pH对改性鸡蛋壳吸附Ni(Ⅱ)的影响

由图3看出：废水pH≤7时，Ni(Ⅱ)吸附去除率随pH增大而升高；pH>7后，Ni(Ⅱ)吸附去除率逐渐降低，但都保持在98%以上。这是因为随pH增大，溶液中H+减少，吸附剂表面负电荷增加[16]，对Ni(Ⅱ)的吸附作用减弱，但减弱效果不大。

3.1.4 吸附时间的影响

试验条件：模拟废水体积50 mL,其中初始Ni(Ⅱ)质量浓度20 mg/L，废水pH=7，吸附剂用量4.0 g，温度25 ℃，振荡频率160 r/min。吸附时间对改性鸡蛋壳吸附Ni(Ⅱ)的影响试验结果如图4所示。

图4 吸附时间对改性鸡蛋壳吸附Ni(Ⅱ)的影响

由图4看出：随吸附进行，Ni(Ⅱ)吸附去除率逐渐升高；吸附350 min后，Ni(Ⅱ)吸附去除率逐渐趋于稳定。这是因为吸附初期，改性鸡蛋壳吸附剂对Ni(Ⅱ)的吸附主要发生在鸡蛋壳表面；而在吸附后期，吸附主要发生在鸡蛋壳深孔中，导致吸附速度下降，吸附去除率也随之降低。

3.2 正交试验

根据单因素试验结果，设计4因素3水平正交试验方案，因素、水平及结果见表1。可以看出,各因素对Ni(Ⅱ)吸附去除的影响顺序为：吸附时间>初始Ni(Ⅱ)质量浓度>废水pH>吸附剂用量。根据正交试验结果确定Ni(Ⅱ)吸附最佳工艺条件为：吸附剂用量4.0 g，模拟废水初始Ni(Ⅱ)质量浓度20 mg/L，废水pH=5，吸附时间350 min。该条件下，用改性鸡蛋壳对50 mL模拟废水进行吸附，Ni(Ⅱ)吸附去除率达99.0%。

表1 正交试验因素、水平及结果

3.3 吸附试验稳定性验证

为验证吸附剂对Ni(Ⅱ)的吸附稳定性，在最佳工艺条件下进行5次重复试验，并计算Ni(Ⅱ)吸附去除率平均值及相对标准偏差(RSD)试验结果见表2。可以看出，RSD为0.14%，吸附效果较为稳定。

表2 吸附试验稳定性验证结果

3.4 吸附动力学

对吸附过程进行准一级和准二级动力学拟合，结果如图5所示。可以看出：准二级动力学模型拟合曲线的相关系数R2=0.998 5，接近1，高于准一级动力学模型拟合曲线的相关系数，表明吸附过程更符合准二级动力学模型。

a—准一级动力学；b—准二级动力学。图5 改性鸡蛋壳吸附剂吸附Ni(Ⅱ)的动力学拟合曲线

3.5 吸附等温线

对吸附过程分别采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型进行吸附等温线拟合，结果如图6和表4所示。

Langmuir等温吸附模型为

式中：ρe—吸附平衡时Ni(Ⅱ)质量浓度，mg/L；qe—平衡吸附量，mg/g；qm—饱和吸附量，mg/g；a—吸附平衡常数。

Freundlich等温吸附模型为

式中：ρe—吸附平衡时Ni(Ⅱ)质量浓度，mg/L；qe—平衡吸附量，mg/g；k、n—经验常数。

a—Langmuir等温吸附模型；b—Freundlich等温吸附模型。图6 改性鸡蛋壳吸附剂吸附Ni(Ⅱ)的等温吸附拟合曲线

表4 Langmuir和Freundlich等温吸附拟合结果

由表4看出，Langmuir和Freundlich吸附等温方程的相关系数分别为0.982 6和0.977 4。可见，Langmuir等温吸附模型可以更准确描述改性鸡蛋壳吸附剂对Ni(Ⅱ)的吸附过程，吸附过程属于单层吸附。计算得知，1/n=0.284 4，在0～1之间，表明吸附反应容易进行[17]。

3.6 样品表征

3.6.1 红外光谱表征

改性前、后鸡蛋壳吸附剂的红外光谱表征结果如图7所示。在3 400 cm-1处的峰为—OH(醇类、酚类和羧酸)基团的伸缩振动吸收峰，在2 870 cm-1处的峰为C—H伸振动吸收峰；改性后鸡蛋壳吸附剂的—OH基团极性增强，提高了对Ni(Ⅱ)的吸附能力。

图7 改性前、后鸡蛋壳吸附剂的红外光谱曲线

3.6.2 XRD表征

改性前、后鸡蛋壳吸附剂的XRD分析结果如图8所示。

图8 改性前、后鸡蛋壳吸附剂的XRD分析结果

由图8看出：改性前的鸡蛋壳吸附剂，在2θ为22.85°、29.18°、35.76°、39.22°、42.99°、48.35°、57.17°处有显著的峰出现，是鸡蛋壳的主要成分碳酸钙的衍射峰；改性后的鸡蛋壳吸附剂，在2θ为22.85°、29.18°处的峰强度增强，表明改性后结晶度更好，对Ni(Ⅱ)的吸附能力更强。

3.6.3 SEM表征

改性前、后鸡蛋壳吸附剂和改性吸附剂吸附Ni(Ⅱ)后的SEM照片如图9所示。可以看出，改性前、后鸡蛋壳表面形貌发生明显变化：未改性时，表面微孔较为丰富，呈片层状；改性后，孔隙分布更均匀，孔径增大，表面有颗粒物堆积，可能是氧化锰颗粒；吸附Ni(Ⅱ)后，表面变得粗糙，孔隙被填满，表面仍有部分颗粒物堆积。可见，经高锰酸钾改性后的鸡蛋壳吸附剂孔隙更为发达，比表面积增大，能更好地吸附去除模拟废水中的Ni(Ⅱ)。

a—未改性鸡蛋壳；b—吸附镍前的改性鸡蛋壳；c—吸附镍后的改性鸡蛋壳。

4 结论

鸡蛋壳用KMnO4改性后可用作模拟废水中Ni(Ⅱ)的吸附剂。对于初始Ni(Ⅱ)质量浓度20 mg/L、pH=5的50 mL废水，用4.0 g改性鸡蛋壳吸附350 min，Ni(Ⅱ)吸附去除率可达99.0%，吸附效果较为稳定；影响吸附过程的最重要因素为吸附时间。

吸附过程更符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型，吸附过程属于单分子层吸附。鸡蛋壳吸附剂表面存在—OH、C—H等官能团，改性后鸡蛋壳结晶度更好，孔隙增多，孔径增大，对Ni(Ⅱ)的吸附能力明显提高。