SCR脱硝技术在炼化企业中的应用

陈中涛，余 稷，王宽岭，王学海，张新军

(1.中国石化大连石油化工研究院，辽宁大连 116045 2.中国石化催化剂(北京)有限公司，北京 102488)

0 前言

NOx是主要大气污染物之一，它导致酸雨和光化学烟雾的形成，危害环境及人体健康[1,2]。为了管控NOx的排放，世界各国都相继制定了严格的NOx排放标准。随着国家对大气污染防治的日渐重视，相关环保标准也日益严格，主要的NOx排放相关标准如表1所示。为了满足日趋严格的环保标准的要求，炼化企业需要对NOx进行严格的治理。因此，亟需研究开发更有效、更经济的脱硝技术。

1 主要的脱硝技术

1.1 SCR(Selective Catalytic Reduction)脱硝技术

SCR脱硝技术最早是由美国的Eegelhard公司于20世纪50年代末发明的，日本引进后于70年代率先实现了工业化应用。该技术是以氨、尿素等低价态氨在催化剂作用下选择性地与NOx反应生成N2和H2O。目前工业应用的SCR装置中，一般选择NH3作为还原剂，而催化剂则以钒系催化剂为主，结构上主要有板式、蜂窝式和波纹式几种。

从综合应用业绩和运行效果来看，SCR脱硝技术是目前世界上最成熟的一种烟气脱硝工艺[3]。该技术在我国火电以及炼化行业已得到大规模应用，工艺设计、操作运行都已经相对成熟，形成了多种高效SCR技术，低温SCR技术也正在研发当中。某研究院开发的FN系列蜂窝状脱硝催化剂已在锅炉烟气、FCC装置再生烟气和工艺尾气的处理上得到广泛应用，目前已有几十套工业应用业绩[4]。

1.2 SNCR(Selective Non-Catalytic Reduction)脱硝技术

SNCR脱硝技术的还原剂也是氨和尿素，该技术原理比较简单，将还原剂喷入烟气中与氮氧化物发生反应，生成氮气和水。在合适的温度下，脱硝效率可超过60%。SNCR脱硝技术在炼化企业应用较少，应用较多的场合是锅炉烟气的处理，且脱硝效率相对较低，一般在30%～70%，氨逃逸也比较严重，NH3/NOx(物质的量之比)一般大于1。SNCR技术的优点在于不需要昂贵的催化剂，因此反应系统比SCR工艺简单，运行成本相对低廉。但运行效果受锅炉运行工况影响较大，脱硝效率不稳定；氨逃逸量较大，生成的氨盐会导致设备腐蚀。工程实践表明，SNCR技术结合锅炉采用的低氮燃烧技术也很难实现机组NOx超低排放，越来越难满足日益严格的环保标准[5]。

表1 我国关于NOx排放的相关标准 mg/m3

1.3 臭氧氧化脱硝技术

以臭氧为氧化剂将烟气中不易溶于水的NO氧化成更高价的氮氧化物，然后以相应的吸收液对烟气进行喷淋洗涤，实现烟气的脱硝处理[6]。

臭氧氧化吸收脱硝工艺中最著名的是由林德BOC 公司于20世纪90年代开发的LoTOx臭氧氧化脱硝技术，此技术后与杜邦BELCO 公司的EDV 湿法洗涤脱硫技术结合形成LoTOx-EDV 技术，目前在中国石油四川石化已有工业化应用[7]。

该技术脱硝效果良好，但由于投资高，且臭氧极不稳定，对工况要求很高，因此相比SCR和SNCR两种脱硝技术应用较少[8]。

2 SCR脱硝技术在炼化企业中的应用

NOx是炼化企业的主要特征污染物之一，主要排放源为锅炉烟气、流化催化裂化(FCC)装置和乙烯裂解炉装置等。

2.1 FCC装置催化剂再生烟气处理

在石油炼制工业中，FCC装置催化剂再生过程是炼油厂氮氧化物主要排放源之一，其NOx排放量约占工业NOx排放总量的10%[9]。FCC再生烟气的治理有以下几个特殊性：①不能影响主装置运行，且满足长周期生产要求；②烟气所含催化剂粉尘粒径小(1～5 μm占50%)、硬度大、浓度高；③FCC装置一般没有预留脱硝空间；④SO3浓度高，一般为SO2的8%以上，为减少铵盐结垢的现象，对氨逃逸要求严格；⑤国内FCC比国外多烟气轮机、少静电除尘。某炼厂FCC再生烟气相关指标如表2所示。

表2 某炼厂FCC再生烟气相关指标

SCR稳定良好运行需要注意以下几点：①控制氨逃逸；②氨分布均匀；③控制反应温度。200～260 ℃时NH4HSO4为黏性很强的液态盐，易在换热管壁上附着并粘结烟气中的催化剂粉尘，降低换热效率，抬升压降。

国内SCR脱硝技术起步较晚，但发展应用速度很快。在综合借鉴国外各种脱硝技术的基础上，某研究院牵头研究开发出了具有自主知识产权的FCC装置再生烟气脱硫脱硝除尘一体化技术(包括了FCC再生烟气SCR脱硝技术和专有脱硝催化剂)，并首次在中国石化镇海炼化成功应用，其中脱硝部分采用NH3-SCR脱硝技术，除尘脱硫部分采用钠碱洗湿法脱硫除尘技术，极大推进了国内FCC烟气环保治理技术的发展。

国内某炼化企业的FCC装置标定期间脱硝单元主要操作参数(在线表数据)如表3所示。

2.2 锅炉烟气处理

炼化企业自备电厂的燃煤锅炉烟气是炼化企业主要的NOx排放源之一，各企业自备电厂燃煤锅炉的NOx治理所采用的脱硝技术主要为NH3-SCR工艺。典型锅炉烟气的分析指标如表4所示。

某研究院开发了具有自主知识产权的燃煤锅炉烟气脱硝催化剂FN-2G，2013年首次成功应用，具体工业应用数据如图1所示。

表3 国内某炼化企业的FCC装置标定期间脱硝单元主要操作参数

表4 国内某炼厂锅炉烟气的分析指标

图1 标定期间进出口NOx与SCR脱硝率变化

从图1中可以看出，进口NOx变化范围306～410 mg/m3，出口NOx除去A点(61 mg/m3)和B点(94 mg/m3)，其余出口NOx均在50 mg/m3以下，最低可达到11 mg/m3，SCR脱硝率>90%，在此期间，逃逸氨<2 mg/m3，达到超洁净排放标准要求。

2.3 乙烯裂解炉烟气脱硝处理

乙烯裂解炉是炼化企业乙烯生产装置的核心设备，为了降低NOx排放，Callidus、John Zink、ZEECO等国外著名燃烧器公司相继开发出各种类型的低NOx燃烧器。各燃烧器在我国乙烯裂解炉的应用表明，排放气中的NOx为80～140 mg/m3[10]。而目前我国现行的排放标准为100 mg/m3，因此仅依靠低氮燃烧器无法稳定地将排放气中的NOx降低到100 mg/m3以下。此外，我国NOx的排放标准日益严苛，部分地区即将实施<30 mg/m3的标准。

与FCC装置再生烟气、锅炉烟气相比，乙烯裂解炉烟气具有如下特点：①粉尘量小(远低于FCC烟气，有利于SCR脱硝)；②SO2含量低(不易生成铵盐，有利于SCR脱硝)；③氧含量较低(不利于SCR脱硝)；④水含量稍高(不利于SCR脱硝)。

中国石化某炼厂BA112号炉实施某研究院研发的烟气脱硝与乙烯裂解炉一体化技术[11]，装置于2016年建成并于2017年初开工，已连续平稳运行3年，并完成3次标定。标定结果如表5所示。由此可见，此技术脱硝效果较好。

表5 乙烯裂解炉烟气脱硝装置标定结果

2.4 硝酸尾气脱硝处理

化工企业中的硝酸装置生产时需用水或稀硝酸吸收NO2，该过程生成大量NO，经多次氧化吸收后，仍有部分NOx随尾气排放(浓度一般在300～1 600 mg/m3)，我国现有硝酸装置大多未预留脱硝空间，高温脱硝有利于提高反应速率，减少催化剂用量，因此SCR脱硝反应器一般安装在热交换器之后350～450 ℃的温度窗口。某研究院开发的FN-1型硝酸尾气整体式脱硝催化剂在中国石化南化公司270 kt/a稀硝酸装置得到应用，脱硝装置运行稳定，脱硝效果优异，其标定数据见表6[12]。

表6 硝酸尾气标定结果

3 结语

随着环保标准的日益严格，国家对氮氧化物的排放控制也愈加重视，倒逼脱硝技术的开发、推广和应用。在众多的脱硝技术中，SCR技术因其理想的脱硝效果、相对温和的反应条件和良好的烟气适用性等优点而应用最广。SCR脱硝技术已经广泛应用在炼厂包括燃煤锅炉、FCC催化剂再生装置、乙烯裂解炉和硝酸等工艺装置的NOx处理上，并已取得良好的效果，为新建和拟改造的炼化企业的NOx处理提供了良好的参考和借鉴。