BaGeF6∶Mn4+红色荧光粉的水热合成、光学性质与LED应用

梁子波,施栋鑫,普海琦,谢晓玲,张 茜,刘满红,周 强

(1. 云南民族大学 化学与环境学院,云南 昆明 650500；2. 云南民族大学 云南省高校绿色化学材料重点实验室,云南 昆明 650500)

作为新一代发光照明技术,发光二极管(LED)具有节能环保、高效、体积小、使用寿命长等优点,广泛应用于室内照明和高清显示上[1-4].目前,商业白光LED主要由蓝光GaN芯片与黄色YAG∶Ce3+荧光粉复合而成[5-6],所产生的白光偏冷,色温高、显色指数低,对人眼刺激性强[7-8],向器件中添加一定比例的掺Mn4+氟化物红粉是解决这一问题的途径.这是因为,处于八面体氟化物晶体场中的Mn4+离子(3d3)在外界能量刺激下产生的d-d跃迁会呈现出宽蓝光激发带(400～500 nm)和窄红光发射峰(600～650 nm)的特性,且发射半峰宽极窄(FWHM < 2 nm),红光利用效率极高,可完美适用于商业白光LED,实现低色温(Tc<4 000 K)和高显色指数(Ra> 80)等暖白光LED指标的要求[9-10].

近年来,掺Mn4+氟化物红色荧光粉因其优良的光学性质被广泛报道,如K2SiF6∶Mn4+、Cs2TiF6∶Mn4+、BaTiF6∶Mn4+、K3AlF6∶Mn4+等[11-14].但在这些报道中,粉体的微观形态极不规则、尺度不均匀.众所周知,尺寸均一、形貌规则有利于提升产物的出光一致性[15].基于这一设想,本文以获取形态规则、大小均一的掺Mn4+氟化物红粉为出发点,利用水热法合成了六棱柱状的BaGeF6∶Mn4+红粉.实验表明,所合成产物颗粒大小均匀、形态规则、棱角分明,其最强激发峰位于465 nm,最强发射峰位于633 nm.将此粉封装于白光LED器件中,有效的提升了白光的各项性能指标,改善了LED器件的光学性能,显示了其在室内照明中的良好应用前景.

1 实验部分

1.1 实验原料

碳酸钡、二氧化锗、PEG6000、氢氟酸、无水乙醇、六氟锰酸钾等原料均为分析纯,从上海阿拉丁生化科技公司购买.

1.2 荧光粉的合成

取40 mL、20%的氢氟酸于聚四氟乙烯内衬中,按顺序加入 0.493 g 碳酸钡、0.262 g 二氧化锗、1.5 g PEG6000和一定量的六氟锰酸钾固体,搅拌30 min后将内衬置于不锈钢外壳中封紧,150 ℃下反应20 h,冷却至室温,样品用无水乙醇清洗6次后在70 ℃ 烘箱干燥12 h制得淡黄色BaGeF6∶Mn4+产物.

1.3 LED器件的封装

YAG∶Ce3+黄粉、BaGeF6∶Mn4+红粉与环氧树脂混合均匀后涂覆于GaN蓝光芯片上,在 120 ℃的烘箱中干燥2 h后制得白光LED器件.

1.4 材料表征

物相和晶体结构用Bruker D8 Advance进行X-射线粉末衍射(XRD)分析,入射波长0.154 06 nm,工作电压40 kV,工作电流30 mA,扫描区间10～70°；表面形貌和组成用FEI Quanta 200热场扫描电子显微镜(SEM)和岛津EDX-8000型X射线荧光光谱仪分析；激发光谱、发射光谱、寿命和量子效率用F7000型光谱仪分析；电致发光光谱由HSP6000型光谱仪测试；热稳定性用PerkinElmer STA 8000型热重分析仪测试.

2 结果分析与讨论

2.1 材料的物性、结构与组成

BaGeF6和K2MnF6的化学计量比为 (i) 100∶1,(ii) 50∶1,(iii)40∶1,(iv) 20∶1,(v) 10∶1,(vi) 5∶1时得到的一系列BaGeF6∶Mn4+红粉产物经XRF分析,发现Mn4+的掺杂量分别为0.53%、1.38%、1.62%、3.28%、5.32%、8.53%,说明大部分的Mn4+取代了Ge4+的格位,只有少部分Mn4+残留于液相溶液中.它们的XRD谱图如图1所示,物相衍射峰与基质BaGeF6的标准衍射峰(74-0924)完全一致,没有任何杂质和峰位移动现象,说明所制样品为均一纯相,且Mn4+掺杂对基质晶格没有大的影响.原因在于,基质BaGeF6是三方晶系(图2),R-3m(166)点群,晶格常数a=b=c=4.83 Å(1Å=0.1 nm),α=β=γ= 98.02°,V=109.02 Å3,Z=1[16],中心Ge4+与周围紧邻的6个的F-构成规则[GeF6]八面体,且Mn4+与Ge4+的价态相等,半径相同(0.53 Å),可实现Mn4+对Ge4+的有效取代.

图3a～3d为反应温度120 ℃、PEG6000量为 1.5 g 时水热反应1、4、8、20 h 后样品的SEM照片.可以发现,反应1 h后的产物表面粗糙、颗粒较多,棱柱顶部尖锐且大小不一.随着反应时间的延长,棱柱大小趋于一致、表面逐渐光滑、颗粒缓慢消失,至20 h可得到长度约20 μm,直径约5 μm,尺寸均一、棱角分明、表面光滑、结晶性好,呈花瓣状的六棱柱聚集体,说明延长反应时间可促进晶体的生长[17-18].图3d～3f为反应时间20 h、温度为120、150、180 ℃下样品的SEM图,对比发现,150 ℃下的产物(图e)形状更规则、表面更光滑,且花瓣聚集体的形貌也更规整；图e和f中六棱柱大小各异、聚集较为分散.另外,表面活性剂PEG6000的量对产物的结晶度和形貌也存在较大影响,添加量为1.5 g时可得到产物形貌最佳.基于以上结果和前文所述尺寸、形貌一致有利于产物出光一致性的设想,筛选了反应温度150 ℃、时间20 h、PEG6000质量 1.5 g 条件下的样品来进行后续光学性质的测试,此时Mn4+的掺杂摩尔百分比为3.28 mol%.

2.2 材料的光学性质与热稳定性

图4为常规与均一BaGeF6∶Mn4+红粉的激发和发射光谱对比图.可以看到,常规粉体的激发和发射强度均弱于单分散红粉,说明尺度和形貌的均一化可提升材料出光的一致性和发光强度.此外,样品的激发由2个宽的吸收带组成且位于465 nm处的宽峰较强,它们是由Mn4+的4A2g→4T2g和4A2g→4T1g自旋允许跃迁所引起；发射部分由6个窄的发射峰组成,对应于Mn4+的2Eg→4T2g自旋禁阻跃迁产生的反斯托克斯v3(602 nm)、v4(615 nm)、v6(621 nm)和斯托克斯v6(633 nm)、v4(637 nm)、v3(650 nm)电子振动峰,且位于633 nm处的发射峰最强.所有的发射峰均处于650 nm范围内,这是由Mn-F键所形成的八面体场场强较大决定的.自然光和UV光照下,产物呈浅黄色和深红色(图5)；蓝光照射下显粉红光,此时CIE坐标(0.696, 0.304)与NTSC标准红光坐标(0.67,0.33)极为接近[19-20],表明红光的色纯度较好.

Mn4+的摩尔百分比直接决定着产物的发光强度,如图6所示,随着Mn4+摩尔百分比的增加,BaGeF6∶Mn4+红粉的激发和发射强度均先增加后减小,当摩尔百分比为3.28mol%时,其发光强度最强,此时其具有最佳的内量子(79.2%)和外量子效率(27.7%).Mn4+摩尔百分比小于3.28mol%时,Mn4+含量的增加意味着活性中心的增多,可提升吸收和发射光谱强度；大于3.28moL%后继续增加Mn4+,会减小Mn4+-Mn4+间距,出现猝灭效应,反而导致激发和发射光谱强度的下降.同时,Mn4+含量的增加也影响着材料的荧光寿命,图7为采用单指数拟合得到的BaGeF6∶Mn4+产物的衰减曲线,可以看到,随着Mn4+摩尔百分比从0.53%增加到8.53%,产物寿命逐渐从5.01 ms降低至3.62 ms.

图8是BaGeF6∶3.28%Mn4+红粉在20～180 ℃范围内的变温光谱,随着温度的升高,分子振动加剧,峰位没有明显变化,表明所制BaGeF6∶3.28%Mn4+产物的红光稳定性强.图9反应了各温度下反斯托克斯积分强度(Ia)、斯托克斯积分强度(Is)和发射光谱积分强度(Ie)随温度的变化关系,在40～140 ℃范围内Is基本保持稳定,Ia逐渐增加,这一趋势导致Ie也随之增加.结果表明,140 ℃时BaGeF6∶3.28%Mn4+的发射强度较20 ℃稳定不变,反应了其优越的热稳定性[21-22],可应用于LED器件中.

2.3 LED器件的发光性能

图10是白光LED器件的电致发光光谱与实物照片,S1和S2的区别在于是否添加了BaGeF6∶3.28%Mn4+红粉.由图可知,S1中白光偏冷,刺激人眼;S2呈暖白色,光线柔和.对比两者参数后发现,添加红粉后,器件色温Tc从6 177 K降至 3 888 K,显色指数Ra从77.3提高到92.1,R9提升至88,流明效率保持较高水平为146.4 lm/W；两者CIE色品坐标如图11所示,S2较S1偏暖,表明尺度、形状一致的BaGeF6∶Mn4+红粉能有效的提升白光LED器件参数水平,变冷为暖,有望应用于暖白光照明.

3 结语

以PEG6000为表面活性剂,利用水热法合成了尺度均一、形状一致的微米级BaGeF6∶Mn4+红色荧光粉,研究了反应温度、时间和表面活性剂量对产物形貌和发光性质的影响.结果表明,在 1.50 g PEG6000、150 ℃下反应 20 h 得到的BaGeF6∶Mn4+红粉表面光滑、形貌规则、尺度均匀,最强激发峰位于465 nm,半峰宽65 nm,最强发射峰为633 nm,与无规则样品相比它的发射更强,应用于白光LED中可有效提升器件的色温和显色指数水平.