钒钨酸盐/刚果红电致变色复合膜及器件研究

杨艳艳，张 洁，冯素洋，祁 岳，刘晓庆，于晓洋，曲小姝

（吉林化工学院化学与制药工程学院,吉林132022）

电致变色（EC）材料在外加电流的作用下能发生可逆的光吸收或光散射，在外观上展现出颜色的可逆变化［1～3］. 电致变色材料按照种类可分为有机电致变色材料和无机电致变色材料［4］. 有机电致变色材料种类丰富，易制备，且可显示出多种颜色，但与基底结合不牢固、性能不稳定等缺点限制了其发展；而无机电致变色材料虽颜色变化单一，但化学稳定性好，有较强的抗紫外线和抗辐射能力，且与基底之间有很强的结合力，不易脱落，因此得到了广泛应用［5～8］.

多酸是无机电致变色材料的一个重要分支，因具有良好的耐热性和强氧化性以及可逆、分步的多电子反应能力而备受关注［9，10］. 很多具有良好电致变色性能的多酸材料已被报道，如由Dawson型缺位多阴离子［P2W15O56］12―和Preyssler 型多阴离子［P5W30O110］15―构筑的多酸电致变色材料等均展现出较短的响应时间和良好的稳定性［11，12］，但单一的多酸构筑的电致变色材料通常只能呈现由无色到蓝色的变化［13～15］. 为了拓展多酸电致变色材料的变色范围，王诗铭课题组［16］报道了钒取代Dawson型多酸和TiO2构筑的纯无机电致变色膜材料，实现了无色-蓝色-紫色的颜色变化，为多酸电致变色材料颜色变化单一问题提供了一种有效的解决方法. 另外，研究者尝试将无机电致变色材料与其它材料复合，希望实现更丰富的颜色调变. 例如，许林课题组［17］利用Dawson型缺位多酸α-K10［P2W17O61］·17H2O（P2W17）与铜和铁的配合物构成复合膜，实现了不同颜色的变化. 将多酸与有机染料复合也可实现多颜色的调变.如［PSS/PEI/P2W18/MO］20（PSS：聚苯乙烯磺酸；PEI：聚乙烯亚胺;MO：甲基橙）复合膜［18］可实现由淡黄色到淡蓝色再到深蓝色的颜色变化；［P2W18/PEI/P2W18/NR］20复合膜［19］是由多酸与中性红复合而成，能实现粉红色-淡紫色-深紫色的颜色变化. 染料与多酸复合不仅可保持多酸材料的电致变色性能，还可以实现多颜色调变. 刚果红（CR）是一种常见有机染料，为棕红色粉末，溶于水中时呈黄红色，能够在酸性介质中稳定存在，因其自身有颜色，与多酸构筑而成的复合膜可呈现更多颜色变化，并保持其电致变色性能.

本文应用Layer-by-Layer 自组装技术，通过聚乙烯亚胺阳离子将无机电致变色材料［P2W15V3O62］8―阴离子（P2W15V3）与刚果红阴离子以静电引力连接，制备了复合膜［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20及其对比膜［PEI/P2W15V3］20. 对复合膜的生长过程、形貌、氧化还原性质进行了表征，应用计时电流法、计时电量法和交流阻抗法研究了复合膜的电致变色性能，并组装成电致变色器件.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

刚果红购于天津市瑞金特化学品有限公司；偏钒酸钠购于天津市光复精细化工研究所；磷酸购于天津市大茂化学试剂厂；钨酸钠、高氯酸锂（LiClO4）、聚乙烯亚胺（PEI）、聚甲基丙烯酸甲酯和碳酸丙烯酯均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司. 所用化学试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水.K8［P2W15V3O62］·9H2O（简写为P2W15V3）根据文献［20］的方法合成并采用红外光谱和X射线粉末衍射分析进行验证；掺氟氧化锡（FTO）导电玻璃购于营口奥匹维特新能源科技有限公司.

TU-1901型紫外-可见分光光度计（UV-Vis，北京普析通用仪器有限责任公司）；CHI660E型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）；SEU8010型扫描电子显微镜（SEM，日立高新科技有限公司）；Fron⁃tier型红外光谱仪（美国PerkinElmer公司）.

1.2 实验过程

1.2.1 复合膜的制备 将洗净的石英基片和FTO导电玻璃放入PEI溶液中浸泡24 h，取出后依次放入盛有5.0×10―3mol/L PEI溶液、1×10―3mol/L P2W15V3溶液、5.0×10―3mol/L PEI溶液、1.4×10―4mol/L刚果红溶液的烧杯中，其中在刚果红溶液中浸泡3 min，在其它溶液中均浸泡10 min. 每次浸泡后均用蒸馏水冲洗且吹干，重复上述操作20次，制得复合膜［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20.

对比膜［PEI/P2W15V3］20的制备方法与［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20类似，区别是仅浸泡在5.0×10―3mol/L PEI和1×10―3mol/L P2W15V3溶液中. 在此期间利用紫外-可见吸收光谱监测复合膜的生长.

1.2.2 电致变色器件的制备 分别以复合膜［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20和［PEI/P2W15V3］20为工作电极，以水热法［21］制备的氧化钨薄膜为对电极，将高氯酸锂颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯颗粒和碳酸丙烯酯混合制备成固态电解质，组成电致变色器件.

1.2.3 复合膜的表征 电化学测试采用P2W15V3和刚果红修饰的FTO导电玻璃作为工作电极，Ag/AgCl（3 mol/L KCl）为参比电极，铂丝为对电极，电解质溶液为0.2 mol/L pH=6.5的Na2HPO4-NaH2PO4溶液.利用紫外-可见吸收光谱与电化学工作站联机对复合膜进行电致变色性能测试.

2 结果与讨论

2.1 复合膜的表征

Fig.1 UV⁃Vis spectra of[PEI/P2W15V3/PEI/CR]20(A)and[PEI/P2W15V3]20(B)films

复合膜［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20增长过程中的UV-Vis 光谱见图1（A）. 图中在204 nm 处的特征峰归属于多酸P2W15V3，在344 和502 nm 处的特征吸收峰归属于刚果红，表明多酸P2W15V3和刚果红已构筑到复合膜中，且复合后二者的吸收峰均发生红移. 复合膜［PEI/P2W15V3］20增长过程中的UV-Vis光谱如图1（B）所示，在204 和278 nm 处出现的特征吸收峰归属于多酸P2W15V3阴离子，由于PEI 和P2W15V3的复合，PEI的特征吸收峰与多酸的重合，P2W15V3的特征吸收峰发生红移. 对复合膜的层数和吸光度进行线性拟合，由图1 插图可见，特征峰的吸光度随膜层数的增加而增大，表明P2W15V3和刚果红均匀、有序地组装到复合膜中.

多酸P2W15V3、刚果红和复合膜［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20在1400～600 cm―1范围内的红外光谱见图2，复合膜［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20在1083 和933 cm―1处的红外光谱峰（图2谱线c）对应于多酸P2W15V3红外光谱图（图2 谱线a）中1084 cm―1处（归属于P—O 振动）和938 cm―1处（归属于V=O振动）的特征峰［22］，证明P2W15V3已构筑到复合膜中；图2 谱线c中1370，698 和647 cm―1处的峰分别对应于刚果红（图2谱线b）在1363（归属于C—N 振动）、699（归属于C—H振动）和642 cm―1（归属于C—C 振动）处的特征峰［23］，证明刚果红已构筑到复合膜中，这与上述紫外-可见吸收光谱结果一致.

复合膜［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20的微观形貌如图3（A）所示. 可以看到其表面分布着大量均匀的细小颗粒，这是由于［P2W15V3O62］8―阴离子通过PEI阳离子连接和刚果红的聚集引起的. 图3（B）～（F）为复合膜［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20中C，N，P，W 和V 元素的能量色散X 射线光谱图（EDS），可以观察到上述5种元素均匀附着在FTO表面，表明P2W15V3和刚果红已构筑到复合膜中，且分布均匀.

Fig.2 FTIR spectra of P2W15V3(a), CR(b) and [PEI/P2W15V3/PEI/CR]20(c)film

Fig.3 SEM image(A)and EDS mappings of C(B),N(C),P(D),W(E),V(F)for[PEI/P2W15V3/PEI/CR]20 film

2.2 复合膜的循环伏安曲线

对复合膜的氧化还原性质进行了研究. 图4（A）和（B）分别为复合膜［PEI/P2W15V3］20和［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20在0.025～0.300（0.025，0.075，0.125，0.175，0.225，0.275）V/s 扫描速率下，在0.2 mol/L pH=6.5的Na2HPO4-NaH2PO4缓冲溶液中的循环伏安曲线. 随扫描速率的增加，2种膜的阴极峰电压均向负向移动，同时阳极峰电压向正向移动，由此可知此过程为可逆的氧化还原过程. 由图4中插图可知，峰电流与扫描速率的平方根呈正比，说明2种膜的电化学行为均属于扩散控制. 由2种膜在0.275V/s 扫描速率下的j⁃E曲线［图4（C）］可见，复合膜［PEI/P2W15V3］20的电流密度大于复合膜［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20，推断是由于染料刚果红的加入使复合膜变厚，不利于电荷的传输，影响复合膜的电致变色过程. 为进一步证明这一点，利用Randles-Sevick’s方程计算H+的扩散系数：

式中：Ip（mA）为峰值电流；n为电子数目；c0（mol/L）为电解液浓度；A（cm2）为膜面积；μ（V/s）为扫描速率. 当复合膜的面积均为2.50 cm2，扫描速率0.275 V/s 时，复合膜［PEI/P2W15V3］20和［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20的峰值电流分别为1.809和0.2816 mA，经过计算得出复合膜［PEI/P2W15V3］20和［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20的D1/2分别为6.48×10―10和1.57×10―11cm2/s，说明刚果红复合后减缓了H+的移动，降低了扩散的速率，使复合膜的氧化还原过程减慢.

Fig.4 Cyclic voltammograms of [PEI/P2W15V3]20(A) and [PEI/P2W15V3/PEI/CR]20(B) films with different scan rates and j⁃E curves of [PEI/P2W15V3]20 and [PEI/P2W15V3/PEI/CR]20 films at a scan rate of 0.0275 V/s(C)

2.3 复合膜的电致变色性能

采用紫外-可见吸收光谱与电化学工作站联用的方法对复合膜的电致变色性能进行研究. 复合膜［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20和［PEI/P2W15V3］20修饰的FTO 电极在0 V和―1.0 V的透过率变化曲线见图5. 在未施加电压前，复合膜［PEI/P2W15V3］20为无色；随着电压从―0.4 V逐渐减小到―1.0 V，复合膜颜色逐渐变为蓝色. 通过刚果红的修饰，复合膜［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20实现了从未施加电压时的浅红色至施加―1.0 V 电压时蓝紫色的颜色变化；当施加正电压时，复合膜透过率增大，恢复无色状态. 复合膜［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20和［PEI/P2W15V3］20在600 nm 处的光反差分别为22.55%和21.27%，即加入染料刚果红后，复合膜透过率提高1.28%，并实现了由浅红色到蓝紫色更丰富的颜色调变.

Fig.5 Transmittance change and color change photos of[PEI/P2W15V3/PEI/CR]20(A)and[PEI/P2W15V3]20(B)films at 0 and-1.0 V applied potentials

为了进一步测试复合膜［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20的电致变色性能，在不同波长下利用计时电流法，施加阶跃电压（1.0 V和―1.0 V）测定了复合膜的光反差和响应时间（见图6）. 响应时间是当复合膜达到最大吸光度的90%时所对应的时间，用来表征复合膜变色速度的快慢［24］. 在波长600和500 nm下，复合膜［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20的光反差分别为22.55%和15.47%，着色时间（tc）分别为2.02和2.60 s，褪色时间（tb）分别为12.67和5.87 s，说明复合膜［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20易着色而不易褪色. 这是由于电子的注入比抽离更迅速，这在多酸复合膜中普遍存在. 在波长600 nm 下，复合膜［PEI/P2W15V3］20着色和褪色时间分别为1.63和2.21 s，同时说明刚果红的加入使复合膜的结构不易于电子的注入和抽离.但复合膜［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20的电致变色性能仍优于同类型复合膜，如复合膜［PEI/PSS/PEI/（P2W17V/NR）20］［25］和复合膜PPy/AR18-SDS［26］等.

Fig.6 Current(A1—C1) and transmittance(A2—C2) of [PEI/P2W15V3/PEI/CR]20(A1, B1, A2, B2) and [PEI/P2W15V3]20(C1，C2)films during the subsequent double⁃potential steps between-1.0 and 1.0 V(A1,A2)λ=500 nm;(B1—C2)λ=600 nm.

着色效率［27］（CE）是评价电致变色性能的一个重要参数，指光反差的变化与单位电极面积注入电量的比值，计算公式如下：

式中：ΔOD为光学密度的变化；q为注入或抽取的电荷量（C）；S为电极面积（cm2）；Tb和Tc分别为褪色和着色态的透过率. 图7为复合膜［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20在600和500 nm处的着色效率对比图. 在施加电压时，吸光度的变化与电荷密度呈正比；随着反应持续进行，复合膜内的物质不断被消耗，光学密度的变化逐渐趋于平缓.按公式（2）可算出复合膜在波长600 和500 nm 下的最大着色效率分别为122.67 和98.00 cm2/C，优于大多数已报道的多酸与染料复合的膜材料. 如较［PEI/PW12/NR/PSS］20［28］的着色效率提高了108.07 cm2/C，比复合膜［PEI/P5W30/PEI/AR］20［29］的着色效率提高了70.67 cm2/C. 这可能是由于复合膜中阴极变色材料P2W15V3与染料刚果红不仅同步着色，而且起到协同增强着色的作用.

Fig.7 Plots of optical density vs. charge density for the[PEI/P2W15V3/PEI/CR]20 film at 500 nm(a)and 600 nm(b)

以上提及的复合膜的电致变色性能列于表1中.

Table 1 Electrochromic properties of films

电化学阻抗谱（EIS）测量在开路电势下的频率范围为1 Hz～1000 kHz，阻抗幅度为±5 mV. 奈奎斯特图中，高频区域中实数部分（Z′轴）上半圆的直径与电化学系统中的电荷转移电阻（Rct）有关，Rct越低，离子进入样品孔的质量扩散/传输速率越高［30］. 复合膜［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20的奈奎斯特图（图8）由高频区域的1 个半圆弧和低频区域中的1 条斜率较大的直线组成，表明该复合膜的电荷转移电阻较低并且具有良好的导电性.

循环稳定性对复合膜的电致变色性能具有重要作用，因此利用计时电流法，在―1.0 V（22 s）和1.0 V（22 s）之间循环400 圈对复合膜［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20的循环稳定性进行研究. 图9为500和600 nm处测得的透过率变化曲线，分别计算每100圈后透过率的损耗. 计算结果表明，经过400圈循环后，复合膜［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20在600 nm下的损耗分别为0，8.82%，40.49%和77.83%，前200 圈透过率保持良好，在200 圈后才逐渐下降；而500 nm下的损耗分别为0.23%，0.26%，4.25%和6.94%，透过率并无明显下降，说明复合膜的电致变色性能可较好保持，展现了良好的可逆性和循环稳定性.

Fig.8 EIS of the[PEI/P2W15V3/PEI/CR]20 film

Fig.9 Stability charts of the[PEI/P2W15V3/PEI/CR]20 film at 500 nm(A)and 600 nm(B)

将复合膜［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20和［PEI/P2W15V3］20分别组装成电致变色器件，如Scheme 1所示，施加负压，复合膜［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20和［PEI/P2W15V3］20组装的器件分别实现了由浅红色到蓝紫色和由无色到蓝色的可逆颜色变化，表明刚果红的加入不仅使复合膜保持了多酸电致变色性能，还增加了多酸基电致变色材料的颜色种类，同时实现了可调节的颜色的变化，由其组装的器件也实现了同样颜色的可逆调变.

Scheme 1 Color changes of electrochromic devices with [PEI/P2W15V3]20 and [PEI/P2W15V3/PEI/CR]20 films at different voltages

3 结 论

利用层-层自组装技术，由多酸P2W15V3、聚电解质PEI 和刚果红构筑了复合膜［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20，并对该复合膜的微观结构、组成和电致变色性能进行了研究. 结果表明，染料刚果红复合膜实现了浅红色-蓝紫色-浅红色的可逆电致变色，同时保持多酸的优良电致变色性能和稳定性，在600 nm下，光反差为22.55%，着色和褪色时间分别为2.02和12.67 s；在500 nm下循环400圈后损耗仅为6.94%；由复合膜［PEI/P2W15V3/PEI/CR］20组装的器件也实现了从浅红色到蓝紫色的电致变色，展现了良好的应用前景.