油酸辅助固相法合成Na3V2(PO4)3/C及其电化学性能

李娇娇，王飞

（淮北师范大学，安徽淮北235000）

0 引言

当今社会，由于化石原料的日趋减少和环境的不断恶化，急需开发清洁新能源，而代表性的风能和太阳能受到区域和时间的诸多限制［1］。钠离子电池作为一种新型能量存储技术，其操作电压较高，有望应用于大型能量存储体系。由于钠和锂属于同族元素具有相似的化学性质，因此，锂离子电池电极材料的充放电机理，如嵌脱反应、合金化、转化反应以及表征技术亦可用于研究钠离子电池电极材料［2］。钠离子电池的研究仍处于探索阶段，其中显著影响电池性能的正极材料则是研究的重点。目前开发的正极材料主要有层状过渡金属氧化物、普鲁士蓝化合物、磷酸盐和氟磷酸盐等［3-6］。其中具有开放NASICON结构的Na3V2（PO4）3由于热稳定性和结构稳定性高赋予材料高安全性和长循环寿命。较高的工作电压（3.4 V vs.Na+/Na）和理论容量（117.6 mAh·g-1）使其在诸多材料中具有较大的竞争力［7］。然而，其电子电导率低，限制了材料的倍率性能和循环寿命。研究表明，减小材料颗粒尺寸和颗粒表面碳包覆是提高电化学性能的有效手段［8］。为满足工业化大规模应用，开发高性能材料的简便制备方法具有非常重要的意义。

固相合成法由于工艺简单成为工业合成锂离子电池粉体材料的理想方法，然而传统的固相合成法在高温烧结阶段容易形成较大尺寸的颗粒材料，因此，选择合适的原料和碳源至关重要［9］。为了抑制高温煅烧时大颗粒的形成和小颗粒的团聚，研究者在混料时加入表面活性剂（如吐温、司班等），起到了显著的效果，获得的粉体材料具有小的颗粒尺寸、均匀的包覆碳层和良好的电化学性能［10-13］。本文采用表面活性剂辅助的固相合成法，以油酸作为表面活性剂，制备Na3V2（PO4）3/C复合正极材料，研究油酸的加入对材料颗粒尺寸、颗粒团聚、大电流充放电容量和循环容量衰减等性能的影响。

1 实验

1.1 材料制备

称取分析纯试剂7.5 mmol乙酸钠、7.5 mmol磷酸二氢铵、5 mmol偏钒酸铵和4.2 mmol油酸放于氧化锆球磨罐中，然后加入15个直径10 mm的氧化锆研磨球和15 mL无水乙醇，球磨罐密封后在行星式球磨机中350 rpm下球磨2 h。然后将3.6 mmol葡萄糖作为碳源加入球磨罐中，再次球磨2.5 h。球磨后的浆料干燥后在玛瑙研钵中研磨0.5 h，然后放入高温电阻炉中在氢氩混合气氛下350oC保温4 h分解原料前驱体，再升温到800oC烧结8 h发生固相反应得到Na3V2（PO4）3/C材料（简记为NVP/C-O）。用同样的实验方法不加油酸制备Na3V2（PO4）3/C材料（简记为NVP/C）作为对比。两种复合材料中的碳含量均约为8 wt%。

1.2 材料表征

分别使用布鲁克D8/ADVANCE型X-射线衍射仪（XRD）、日立S4800扫描电子显微镜（SEM）和赛默飞Tecnai G20透射电子显微镜（TEM）对制备样品的物相和形貌微结构进行分析。采用Vario EL cube型元素分析仪检测材料中的碳含量。

1.3 电极制备与电化学测试

正极片的制作步骤为：称取150 mg Na3V2（PO4）3/C、30 mg Super-P和20 mg聚偏氟乙烯分散于N-甲基吡咯烷酮中搅拌12 h。得到的浆料涂覆在铝箔上，在110oC下真空干燥12 h后转移至充满氩气的手套箱。钠片作为负极，Whatman玻璃纤维膜（GF/F）作为隔膜，1.0 M NaClO4/PC+5%FEC作为电解质溶液，组装CR2016扣式电池。在CT2001A电池测试系统上对组装的扣式电池进行充放电循环测试，电压范围为2.0～4.3 V（vs.Na+/Na）。循环伏安曲线（CV）测试在CHI650D电化学工作站上进行。

2 结果与讨论

2.1 结构形貌分析

图1 为固相法合成的NVP/C和NVP/C-O复合材料的XRD谱图。与Na3V2（PO4）3晶体标准谱图（PDF#53-0018，R-3c空间群）对比可知，不论球磨过程中是否加入油酸，制备的材料均为高度结晶的NASICON结构Na3V2（PO4）3。未检测到其他物质和结晶碳的衍射峰，表明制备的样品纯度高，复合的碳以无定型形态存在。

图1 NVP/C和NVP/C-O的XRD图

图2 为NVP/C和NVP/C-O两种复合材料在低倍（a，c）和高倍（b，d）下的SEM图。对比图2a和c可见，NVP/C颗粒尺寸不均一，颗粒团聚严重，大尺寸颗粒较多；而NVP/C-O颗粒尺寸均一，颗粒较小且分散性好。对比高倍下的SEM图可见，NVP/C大块团聚体不仅尺寸大（＞1μm）而且密实，不利于电解液的渗透；而NVP/C-O绝大部分颗粒尺寸小于300 nm，颗粒尺寸较小和分散性强有利于电解液的渗透，增大电极/电解液界面反应面积，同时小颗粒尺寸缩短了Na+的固相扩散路程，从而加快Na+传输和电极反应速度，提高材料的倍率性能。

图2 NVP/C（a,b）和NVP/C-O的（c,d）的SEM图

图3 NVP/C（a,b）和NVP/C-O的（c,d）的TEM图

图3 为NVP/C和NVP/C-O两种复合材料在低倍（a，c）和高倍（b，d）下的TEM图。从图3a和c可见，NVP/C颗粒大小不一，颗粒尺寸大部分分布在100 nm～1.5μm，且小尺寸颗粒较少；NVP/C-O则颗粒大小较均匀，颗粒尺寸大部分分布在50 nm～300 nm，且团聚体中一次颗粒也较为松散，能够允许电解液的渗透。从图3b和d可见，清晰的晶格条纹表明两种材料均具有高度的结晶性。NVP/C颗粒表面碳层厚度约5～10 nm，且厚度不均匀；NVP/C-O颗粒表面碳层厚度约4～7 nm，厚度较均匀。一定厚度的包覆碳层可明显提高材料的电子导电性从而加快电极反应速度，而过厚的碳层会阻碍Na+的快速扩散，不利于大电流快速充放电。分析两种复合材料的SEM和TEM图可知，表面活性剂油酸的加入对材料颗粒尺寸大小、分散性和碳层厚度及均匀性均有显著影响。在球磨阶段加入的油酸与原料充分混合，起到分散原料前驱体的作用，并在烧结过程与碳源协同作用能够有效抑制材料颗粒的长大和团聚，获得分散性好、颗粒小的复合材料。

2.2 电化学性能分析

图4 为固相法合成的NVP/C和NVP/C-O两种复合材料作为钠离子电池正极的电化学性能。在1C倍率下的首次充放电曲线如图4a所示，两电极均分别在3.42 V和3.34 V出现平坦的充电和放电电压平台，可逆脱嵌钠的电极反应即V3+/V4+电对的氧化还原。NVP/C和NVP/C-O的放电容量分别为101和109 mAh·g-1。其中，NVP/C-O在放电后期的电压平台明显高于NVP/C，说明其具有更小的充放电极化和更高的电化学活性。图4b为NVP/C和NVP/C-O的倍率性能曲线。在0.5、1、2、5、10、20和40C倍率下，NVP/C-O的放电容量分别为113、109、103、103、104、102和98 mAh·g-1，当倍率在减小至1C时可逆容量恢复至109 mAh·g-1，表现出优异的大电流充放电可逆性和高可逆放电容量。而NVP/C在相同倍率下的放电容量均明显小于NVP/C-O，尤其在高倍率下。例如，NVP/C在2C和40C倍率下的放电容量为97和86 mAh·g-1，分别为同样倍率下NVP/C-O放电容量的94%和88%。NVP/C-O复合材料优异的倍率性能源于其较小的颗粒尺寸、高度的颗粒分散性和适宜厚度的均匀碳包覆层。

图4 c和d分别考察了NVP/C和NVP/C-O两种复合材料在1C低倍率和10C高倍率下的循环稳定性。在1C恒电流充放电时，NVP/C和NVP/C-O的首次放电容量分别为99和107 mAh·g-1；循环500次后两者的放电容量分别为84和95 mAh·g-1，容量保持率分别达到85%和89%。当在更高的10C倍率下循环时，NVP/C和NVP/C-O的首次放电容量分别为94和100 mAh·g-1；经过1500次的长循环后两者的放电容量分别剩余70和93 mAh·g-1，容量保持率分别达到74%和93%。可见，不论在低倍率还是高倍率下循环，NVP/C-O均比NVP/C表现出更高的循环稳定性。因此，制备Na3V2（PO4）3/C复合材料时，加入油酸显著提高材料颗粒分散性并减小颗粒尺寸，不仅能够提高材料的倍率性能还可以提高材料循环稳定性，尤其在高倍率长循环时差别更加明显。

图4 NVP/C和NVP/C-O的充放电曲线图（a）、倍率性能图（b）和循环性能图（c,d）

图5 为NVP/C和NVP/C-O在0.1 mV·s-1扫速下的循环伏安曲线。从低电压到高电压的正向扫描过程中，两种复合材料在3.4 V附近尖锐的氧化峰代表充电过程中Na+从Na3V2（PO4）3中脱出，发生V3+→V4+的氧化反应；反向扫描3.2 V附近的还原峰，代表放电过程中Na+嵌入Na3V2（PO4）3中，发生V4+→V3+的还原反应。计算可知，NVP/C和NVP/C-O的氧化峰电位与还原峰电位之差分别为0.22V和0.17 V；NVP/C-O具有更小的峰电位差，说明其在发生Na+的脱嵌反应时具有更小的极化，因此具有更高的电化学活性，与图4b中表现出的更高的倍率性能相一致。

图5 NVP/C和NVP/C-O的循环伏安图

3 结论

通过油酸表面活性剂辅助的固相法制备了Na3V2（PO4）3/C复合材料。油酸对原料前驱体起到显著的分散作用，与碳源协同作用抑制Na3V2（PO4）3颗粒长大和团聚，获得一次颗粒尺寸约50～300 nm的Na3V2（PO4）3/C复合材料。作为钠离子电池正极材料表现出优异的倍率性能和循环稳定性。在1C、10C和40C倍率下的可逆放电容量分别达到109、104和98 mAh·g-1；在1C倍率下循环500次和10C倍率下循环1500次的容量保持率分别达到89%和93%。材料制备方法简便，有希望用于制备其他高性能电极材料。