锦纶织物耐久性阻燃剂的合成及应用

刘 正，周向东

（1.苏州大学纺织与服装工程学院，江苏苏州 215021；2.苏州大学现代丝绸国家工程实验室，江苏苏州 215123）

锦纶具有耐磨性好、回弹性高、吸湿性好、断裂强度高、染色性好、密度小以及不易被虫蛀等优点［1-4］，但是锦纶热性能较差，极限氧指数为23%［5-7］，限制了其广泛应用。因此，对锦纶织物进行阻燃整理非常必要［8-10］。用于纤维和纺织品的阻燃剂分为原丝改性阻燃剂和织物后整理阻燃剂。与原丝改性阻燃相比，后整理阻燃具有工艺简单、易操作、加工灵活等优点，但到目前为止，市场上用于锦纶后整理的阻燃剂很少，主要原因是阻燃剂在锦纶织物表面的吸附量较少，且整理液难以渗入纤维内部，导致整理织物阻燃效果不佳，不耐水洗［11-12］。本课题以三聚氰氯、亚磷酸三乙酯、己二胺、己二酸、季戊四醇为主要原料，合成了锦纶织物阻燃剂，阻燃效果较佳。同时根据结构相似相亲原理，在高温条件下该阻燃剂分子结构中的酰胺链段可与锦纶纤维分子链形成共晶，使得整理锦纶织物具有较好的耐久阻燃效果。

1 实验

1.1 材料与仪器

织物：锦纶66（市售）。试剂：己二胺、己二酸、季戊四醇、甲苯（化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司），亚磷酸三乙酯（分析纯，阿达玛斯试剂有限公司），三聚氰氯（化学纯，萨恩化学技术有限公司），甲醇钠（化学纯，上海百灵威化学技术有限公司）。

仪器：Nicolet 5700 智能型傅里叶变换红外光谱仪（美国Thermo Nicolet 公司），FTT0077 型氧指数测定仪（英国FTT 公司），SW-12A 型耐洗色牢度试验机（温州方圆仪器有限公司），WSB-2 型数显白度仪（上海平轩科学仪器有限公司），LYF-26 垂直法织物阻燃性能测试仪（山东纺织科学研究院），LFY-201D 型电子织物强力机（山东省纺织科学研究院），EL-400立式小轧车（上海朗高纺织设备有限公司）。

1.2 阻燃剂的合成

中间体Ⅰ：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250 mL 四口圆底烧瓶中加入三聚氰氯甲苯溶液，安装好尾气吸收装置，开启搅拌器，室温下缓慢滴加亚磷酸三乙酯，升温到60～80 ℃，保温反应1～5 h，得中间体Ⅰ。反应式如下：

中间体Ⅱ：称取一定量的己二胺加入装有中间体Ⅰ的四口圆底烧瓶中，开启搅拌器，控制温度在55 ℃，保温反应2.5 h，然后将己二酸加入其中，在搅拌下逐渐升温到105 ℃，保温反应2.5 h，反应过程中不断通入氮气除去副产物水，得到中间体Ⅱ。反应式如下：

阻燃剂：将季戊四醇和甲醇钠2%（对季戊四醇质量）加入装有中间体Ⅱ的反应体系中，控制温度75 ℃反应18 h，减压蒸馏回收甲苯，得到橙黄色黏稠液体即为阻燃剂。反应式如下：

其中，1≤a≤4，a为整数。

1.3 整理工艺

二浸二轧（整理液200 g/L，浴比1∶20，轧余率80%）→预烘（100 ℃，3 min）→焙烘（160 ℃，2 min）→水洗→皂洗→烘干。

1.4 测试

含固量：将质量为m1的测试物在烘箱中于105 ℃烘至恒重m2，含固量=m2/m1×100%。

红外光谱（FT-IR）：KBr压片涂抹制样，用智能型傅里叶变换红外光谱仪进行测试。

阻燃性能：参照GB/T 5454—1997，在氧指数仪上测试极限氧指数（LOI），采用垂直燃烧法测试损毁炭长、续燃时间和阴燃时间。

耐洗性能：参照AATCC 61—2007，用耐洗色牢度试验机测试。将织物浸渍在2 g/L 皂液中，40 ℃振荡水洗10 min，再用清水洗2 min，即完成一次水洗。

白度：按GB/T 8424.3—2001《纺织品 色牢度试验相对白度的仪器评定方法》，采用数显白度仪进行测定，取4次的平均值。

断裂强力：按GB/T 3923.1—2013《纺织品 织物拉伸性能第1 部分：断裂强力和断裂伸长率的测定（条样法）》，在电子织物强力机上进行测定。

手感：原布手感定为5 分，手感评定分最高定为10 分，最低定为0 分，至少3 人主观评定打分，取平均值，小数四舍五入，数值越大表示手感越好。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

由图1 可知，1 249 cm-1处出现了伸缩振动吸收峰，1 018 cm-1处出现了P—O—C 伸缩振动吸收峰，同时3 370 cm-1处出现了—NH—CO—伸缩振动峰，1 715、1 644 cm-1处出现了—COOH 以及—NH—CO—中的伸缩振动峰，表明合成的阻燃剂与目标分子结构相符。

图1 合成阻燃剂的红外光谱图

2.2 阻燃剂合成工艺优化

2.2.1n1∶n2（三聚氰氯与亚磷酸三乙酯物质的量比）

由表1 可知，随着三聚氰氯与亚磷酸三乙酯物质的量比增大，整理织物的LOI 值呈增大趋势；但物质的量比增大到一定程度时，整理织物的LOI 值开始减小。当n1∶n2=1.0∶2.1 时，整理织物的LOI 值达到最大，为34.6%。原因是亚磷酸三乙酯在高温下容易挥发，一般需要保持过量来确保三聚氰氯完全反应；但当亚磷酸三乙酯过量时，容易和三聚氰氯反应生成三取代产物，会对中间体Ⅱ的产率造成影响，从而降低阻燃效果。同时亚磷酸三乙酯过量时，会与CH3CH2Cl发生反应生成副产物亚磷酸二乙酯。综上分析，三聚氰氯与亚磷酸三乙酯物质的量比1.0∶2.1较好。

表1 n1∶n2对阻燃剂阻燃效果的影响

2.2.2 反应温度

由表2 可看出，反应温度为70 ℃时，整理织物的LOI 值达到最大；当温度小于70 ℃时，整理织物的LOI 值随着反应温度的升高而增大；但超过70 ℃时，LOI 值又呈下降趋势，阻燃剂的阻燃效果变差。这是由于三聚氰氯分子中3个Cl的活性各不相同，三聚氰氯中发生取代反应的第二个Cl 活性需要在较高温度下激活，但是温度过高，副产物CH3CH2Cl 与亚磷酸三乙酯反应的概率增大，生成的三取代产物增多，也可能引起其他副反应。综上分析，反应温度70 ℃较好。

表2 反应温度对阻燃剂阻燃效果的影响

2.2.3 反应时间

由表3 可知，整理织物的LOI 值随着反应时间的延长而增加，当反应时间为4 h 时，整理织物的LOI 值开始减小。这是因为反应时间太短，反应不够充分，而反应时间过长，副反应和副产物增加，合成阻燃剂的有效成分减少，阻燃效果降低。综上分析，反应时间为3 h较好。

表3 反应时间对阻燃剂阻燃效果的影响

2.3 应用工艺优化

2.3.1 阻燃剂用量

阻燃剂用量对锦纶织物阻燃效果的影响见表4。

表4 阻燃剂用量对锦纶织物阻燃效果的影响

由表4 可知，随着阻燃剂用量的增加，LOI 值增大，锦纶织物的阻燃性能提高，白度和断裂强力呈下降趋势。当阻燃剂用量高于200 g/L 时，织物阻燃性能提高并不明显，但是断裂强力却明显下降，这是由于纤维分子链上的官能团与阻燃剂发生了反应，纤维本身的结构被破坏。将整理后的锦纶织物水洗30 次，阻燃效果有所下降，但仍较好，说明阻燃剂能赋予锦纶织物耐久阻燃性。综上分析，阻燃剂用量为200 g/L较好。

2.3.2 焙烘温度

由表5 可知，当焙烘温度为160、170、180 ℃时，LOI 值相差不大；但温度升高，锦纶分子内的化学键发生断裂，织物断裂强力下降。综合考虑白度和断裂强力，焙烘温度为160 ℃较好。

表5 焙烘温度对锦纶织物阻燃效果的影响

2.3.3 焙烘时间

由表6 可知，随着焙烘时间的延长，更多的阻燃剂进入纤维内部，阻燃效果更好，但焙烘时间过长，纤维分子部分化学键断裂，织物断裂强力下降。焙烘时间为2 min较好。

表6 焙烘时间对锦纶织物阻燃效果的影响

2.4 整理前后锦纶织物的主要性能

由表7 可知，整理前，锦纶织物燃烧时会全部烧尽；整理后，锦纶织物的续燃时间明显缩短，阴燃时间为0 s，损毁炭长也大大降低，LOI 值从23.0%提升至35.2%，阻燃效果明显；即使水洗30 次，阻燃效果仍较好。整理锦纶织物的白度、断裂强力和手感有所下降，但下降并不明显。综上分析，该阻燃剂能赋予锦纶织物耐久阻燃性。

表7 锦纶织物整理前后的主要性能

3 结论

（1）以三聚氰氯、亚磷酸三乙酯、己二胺、己二酸、季戊四醇为主要原料，合成了锦纶织物阻燃剂，优化的合成工艺条件为：三聚氰氯与亚磷酸三乙酯物质的量比1.0∶2.1，反应温度70 ℃，反应时间3 h。

（2）合成阻燃剂应用到锦纶织物上的优化整理工艺为：阻燃剂用量200 g/L，焙烘温度160 ℃，焙烘时间2 min，整理后锦纶织物的LOI 值为35.2%，水洗30次后变为26.5%，表明该阻燃剂对锦纶织物具有较耐久的阻燃效果。