聚乙烯催化剂性能改进

孙巧巧

上海立得催化剂有限公司 （上海 201512）

聚乙烯是一种由乙烯直接聚合得到的热塑性树脂，在工业上也包括乙烯与少量α-烯烃的共聚物。聚乙烯的相对分子质量增大，其结晶度会随之减小，材料刚性降低但韧性增强，同时熔体流动速率降低，材料的加工性能下降。对于聚乙烯来说，若相对分子质量能够呈现双峰分布，将大大有利于其结构性能。在双峰相对分子质量分布聚乙烯（见图1）中，较多的高相对分子质量部分保证了材料良好的强度及机械性能，少量的低相对分子质量部分能够保证材料的加工性能。

图1 双峰分布聚乙烯示意图

聚乙烯工业的蓬勃发展主要归功于聚乙烯催化剂及聚合工艺的不断创新和开发研究，新型高效聚乙烯催化剂的创新研发和工业应用促进了聚乙烯性能的提升。实际生产中，常采用熔体掺混法、多釜串联反应器或者单釜多活性中心催化剂聚合的方式，使得聚乙烯产品相对分子质量分布宽，从而制备双峰聚乙烯。双釜串联反应器法是目前工业化生产双峰聚乙烯的主要方法，采用两个分别生成不同相对分子质量聚乙烯产品的反应器串联制得双峰相对分子质量分布聚乙烯。

上海立得催化剂有限公司的镁钛系催化剂CAT-1 是可用于双反应器串联工艺生产宽相对分子质量、双峰分布聚乙烯的催化剂，该催化剂与进口催化剂性能相当，可完全取代进口催化剂应用于工业装置，有效地降低聚乙烯生产企业生产成本，提高我国聚乙烯工业的产品层次和附加值，具有极大的经济效益和社会效益。

尽管CAT-1 生产工艺较成熟，但是制备工序复杂，产生的废液、废渣较多。上海立得催化剂有限公司对该催化剂的配方、制备流程进行了优化，并将改进后的催化剂进行了工业化试用。

1 实验部分

1.1 主要原材料

烷基镁，分析纯，德国Rockwood Lithium 公司；镁铝合金粉，工业级，ecka granules 公司；三氯化钛，工业级，东槽株式会社；四氯化钛，优等品，仙桃市中星电子材料有限公司；烷基铝，工业级，阿克苏诺贝尔（AKZONOBEL），硅胶，w（Si02）≥99.5%，美国 PQ公司；脂肪醇，分析纯，百灵威科技有限公司；戊烷，工业级，中国石化中原石化有限责任公司；己烷，分析纯，经分子筛浸泡处理后使用，国药集团化学试剂有限公司，四氢呋喃，优等品，山西三维集团股份有限公司。

1.2 测试方法及主要仪器

1.2.1 催化剂分析

催化剂样品经过酸性萃取液预处理后，取上层萃取液分别测定钛、镁、铝、氯的含量。钛含量的测定采用分光光度计比色法（S22PC 型分光光度计，上海棱光技术有限公司）；镁、铝含量的测定采用乙二胺四乙酸二钠（EDTA）络合滴定法；氯含量的测定采用电位滴定法（ZDJ-4A 自动电位滴定仪，上海精密科学仪器有限公司）。

催化剂成品颗粒形貌采用Merlin Compact 场发射扫描电镜（德国Zeiss 公司）表征。

1.2.2 聚合物分析

熔体质量流动速率按照GB/T 3682.1—2018《塑料热塑性塑料熔体质量流动速率（MFR）和熔体体积流动速率（MVR）的测定 第1 部分：标准方法》，采用CEAST7026.000 熔融指数测定仪测定。聚合产品密度按照GB/T 1033.2—2010《塑料 非泡沫塑料密度的测定第2 部分：密度梯度柱法》测定，拉伸屈服应力及拉伸断裂标称应变按照GB/T 1040.2—2006《塑料拉伸性能的测定第2 部分：模塑和挤塑塑料的试验条件》测定，简支梁缺口冲击强度按照GB/T 1043.1—2008《塑料 简支梁冲击性能的测定第1 部分：非仪器化冲击试验》测定。

1.3 催化剂制备

1.3.1 原催化剂制备方法

将烷基铝、硅胶在戊烷中搅拌浸渍一段时间后，回收戊烷，得到干燥好的改性硅胶；将三氯化钛、烷基镁、烷基铝、镁铝合金粉、脂肪醇在四氢呋喃中混合，得到母液；将改性硅胶浸渍于母液中一段时间后，向反应釜内滴加四氯化钛，待反应结束后静置抽出上层清液；补充等量戊烷，搅拌一段时间后静置，抽出上层清液；如此反复几次后回收溶剂，得到干燥的催化剂CAT-1。

1.3.2 改进的催化剂制备方法

将稀释好的烷基铝溶液滴加至硅胶与戊烷混合液中，得到混合物1；将三氯化钛、烷基镁、镁铝合金粉、脂肪醇在四氢呋喃中混合，得到母液；将混合物1 与母液混合，搅拌一段时间后，向反应釜内滴加四氯化钛，待反应结束后回收溶剂，得到干燥的催化剂CAT-2。

1.4 催化剂小试聚合评价

将2 L 不锈钢聚合评价反应釜加热至65 ℃，抽真空l h，用清洁干燥的高纯氮气置换干净，保持微正压；在氮气保护下，向聚合评价反应釜内加入经干燥的己烷1 200 mL、助催化剂烷基铝1.5 mL 及计量的催化剂CAT-1 或CAT-2；启动聚合评价反应釜搅拌，向釜内注入一定量净化后的氢气，持续通入净化后的乙烯，将釜内温度升至85 ℃，维持反应总压力0.8 MPa，在85 ℃下反应2 h；聚合反应结束后，停乙烯，将釜内混合物降温至室温，泄压并回收聚合物浆液，抽滤干燥后得到聚乙烯粉末；计算聚合活性。

2 结果与讨论

2.1 制备工艺对催化剂组分的影响

对不同制备方法得到的CAT-1 与CAT-2 进行分析，催化剂主要元素含量及堆密度数据见表1，CAT-2 的主要元素含量及堆密度数值均符合该催化剂的控制指标。从表1 可知，CAT-2 的镁含量及钛含量均小于CAT-1，说明CAT-1 制备过程中干燥后的改性硅胶与母液中镁和钛的结合要比CAT-2制备过程中混合物1 中硅胶与母液中镁和钛的结合有效。CAT-2 制备过程中尽管没有添加三乙基铝等烷基铝化合物，但其成品中铝含量仍高于CAT-1，同时，CAT-2 的氯含量也高于CAT-1，推测是由于CAT-2 制备过程中没有使用戊烷进行多次洗涤的清洗步骤，减少了CAT-2 成品中铝和氯的损失。

表1 催化剂分析结果

2.2 制备工艺对催化剂形态的影响

非均相聚乙烯催化剂的颗粒形态可以控制聚乙烯粉料的形态。对不同制备方法得到的CAT-1 与CAT-2 进行颗粒形貌分析，放大500 倍后的电镜图片见图2。CAT-1 制备中，将硅胶浸渍、干燥，得到改性硅胶后再负载活性组分，该过程有较长时间的机械搅拌、加热干燥，会影响硅胶载体的强度，使载体在后期活性组分负载等过程中更容易破碎。从图2可见，CAT-1 的颗粒大小差别较大，有较多小颗粒存在，而CAT-2 的颗粒形态良好且大小较为均匀。

图2 催化剂成品形貌（500 倍放大）

2.3 催化剂活性与氢调性能的对比

在实验室中使用2 L 不锈钢聚合评价反应釜分别对CAT-1 和CAT-2 进行小试淤浆聚合活性评价，活性分别为2 892 和2 683 gPE/gcat。该类型催化剂的主要活性中心为钛，根据表1 可知，CAT-2 的钛含量比CAT-1 略低，这可能是小试聚合评价中CAT-2 活性略低于CAT-1 的主要原因之一。

采用改进的CAT-2 进行工业化试验，生产工艺参数与对比催化剂一致。工业化试验过程中聚乙烯装置运行平稳，各项参数（反应温度、压力等）控制稳定，CAT-2 的活性略低于对比催化剂，但其氢调敏感性高于对比催化剂。生产中熔融指数在10～15 之间较优。由聚乙烯熔融指数变化趋势（图3）可知，整个反应过程中，保持氢气与乙烯的比例不变，聚乙烯树脂熔融指数均在此范围内。

2.4 聚合产物性能分析

图3 CAT-2 工业化试用过程聚乙烯熔融指数变化

对采用CAT-2 工业化试生产得到的聚乙烯产品与采用对比催化剂生产出来的聚乙烯产品进行分析，考察二者主要质量指标的差别，详细数据列于表2。从表2 可知，采用CAT-2 生产得到的聚乙烯产品与采用对比催化剂生产出来的聚乙烯产品性能相近，基本达到优等品质量标准。

表2 聚乙烯产品性能分析

3 结论

原镁钛系双峰聚乙烯催化剂制备工艺改进后，不仅减少了催化剂制备过程中原料的损耗，大大缩短了制备周期，而且由于减少了清洗步骤，减少了废液、废渣的产生量。改进后的催化剂成品颗粒形态较好，经过工业化试验，装置运行平稳，比原催化剂的氢调性能敏感，工业化试验生产的聚乙烯产品质量指标达到企业优等品质量标准。下一步需要继续对催化剂进行改进以提高其催化活性。