高强耐热型硫氧镁复合吸波涂层的设计与制备*

栗 志，郝万军，王运鹏，陈 乐 ，陈子龙

(海南大学 材料与化工学院，海南热带岛屿资源先进材料教育部重点实验室， 海口 570228)

0 引 言

近年来，伴随岛屿开发与海洋工程建设，海岛工程中电磁辐射安全与防护越来越重要，高性能电磁波吸收材料研发成为研究热点并被高度重视[1]。特别是在热带海岛地区，气候潮湿，常年高温暴晒[2]，所应用的电磁波吸收涂料不仅需要具备吸波性能，还要有良好的强度、耐热性能以及防腐性能，因此积极探索研发适应热带海岛气候条件的功能吸波涂层具有重要意义。

传统的有机吸波涂层虽然具有较好的电磁辐射防护效果，但耐湿热性差、强度低、抗紫外辐射能力弱，很难在热带海岛地区实现长久有效防护[3-6]，如环氧树脂涂料，脆性大韧性差[7]，只能在100 ℃以下使用，高温下会发生软化；丙烯酸涂料耐湿热性，耐水性和致密性差[8]，抗紫外辐射能力弱。因此，探索采用具有高强耐热特性的无机材料进行吸波涂层制备具有很高的创新应用前景。有代表性的无机陶瓷材料，虽然具备高强耐热性，但是制备过程繁琐，工艺要求高[9],因此对于无机材料的选择是一大难点。硫氧镁材料具有强度高、耐热性好、抗紫外辐照能力强、无毒环保等特点[10-13]，满足热带海岛地区对涂料高强耐热性能的要求，并且制备过程工艺简单，方便用于涂料的制备。因此本文创新性采用硫氧镁无机涂层为基材来设计制备强度高、耐热好的电磁波吸收涂层，并为进一步深化研究腐蚀防护等功能奠定基础。

考虑到综合提升材料的电磁性能，电磁波吸收剂采用介电性材料和磁性材料组合

设计。其中炭黑是拥有电损耗性质的良好的碳系吸波材料[14]，介电常数大，在高频拥有良好的吸波效果，吸收带宽较窄。羰基铁是兼具介电损耗和磁损耗的吸波材料，通常在低频段具有良好的磁损耗性能[15-16]，而在高频磁损耗性能较差[17]，因此为了解决单层材料阻抗匹配差，吸收带宽窄的问题，将炭黑与羰基铁在硫氧镁基中进行双层匹配，有望获得良好吸波效果的特种功能涂层。

1 实 验

1.1 实验材料

炭黑：青岛金泽泰化工有限公司。羰基铁粉：江苏天一超细金属粉末有限公司。活性氧化镁：辽宁营口明鑫镁业有限公司，活性为85%。硫酸镁：天津市津南区永兴化工厂，主要成分为MgSO4·7H2O。柠檬酸：天津北辰方正化学试剂厂。

1.2 吸波涂层的制备

将硫酸镁与水以质量比1∶1混合搅拌，静置8 h使其充分溶解制备硫酸镁溶液，加入与硫酸镁溶液等质量的活性氧化镁及0.4%柠檬酸搅拌10 min制备硫氧镁无机涂料。在制备单层吸波涂层时，直接加入相应质量分数(百分比为占氧化镁的百分比)吸收剂均匀搅拌30 min后倒入模具中，24 h后待其完全固化后脱模养护10 h进行测量；在制备多层吸波涂层时，首先将加入相应吸波剂后制备的吸收层按照相应厚度注入模具中，24 h固化，接着在固化后的吸波层上按照相应厚度注入匹配层，表面压制平整，待匹配层固化后进行测量。

1.3 表征与性能测试

1.3.1 材料表征

采用日本HitachiSU-4800扫描电子显微镜观察吸收剂的微观形貌。对炭黑进行60 000倍放大，对羰基铁进行1 000倍放大。

1.3.2 硬度耐热性能测试

按照国家标准GB/T6739-2006测试涂层硬度。根据国家标准GB/T1735-2009测试涂层耐热性，在评价耐热性能时不仅观察表面变化，更对在经历不同温度加热冷却后，的涂层硬度进行测量，测试涂层是否在经历高温加热后软化。

1.3.3 反射率测试

电磁波吸收率采用弓形法进行测试，所用仪器设备为AV3629D矢量网络分析仪，测试频率范围为2～18 GHz，样品尺寸为180 mm×180 mm。

2 结果与讨论

2.1 吸收剂的微观形貌

图1为炭黑(CB)及羰基铁(CIP)的微观形貌图。可以看出，炭黑呈颗粒状结构，直径约在50～100 nm，有少许团聚现象出现。羰基铁呈球型颗粒状分布，直径在1～5 μm之间，其中有一部分是由大小不同的球组合而成，无明显团聚现象，能良好的分散于硫氧镁无机涂料中。

图1 炭黑和羰基铁的SEM照片

2.2 涂层耐热性

表1为加热到不同温度后涂层表面变化情况及硬度变化。可以看出，常温下硫氧镁材料的硬度可以达到6H，随着加热温度不断升高至350 ℃，冷却后的硫氧镁表面未出现任何颜色变化及其他破坏现象，并且未出现软化，硬度始终保持6H不变，而且进一步实验已经证实，硫氧镁材料的耐热温度远高于350 ℃。而对于有机材料，如环氧树脂的适用温度为60～150 ℃，在高于适用温度时，环氧树脂发生热氧化降解，而发生损坏[18]，通过对比也充分证明了硫氧镁材料具有良好的强度与耐热性。

表1 耐热性与硬度测试结果

2.3 单层结构吸波性能

为了研究单层结构吸波性能，分别将炭黑、羰基铁单独与硫氧镁混合，每种吸波剂选取4种配比并对其吸波效果进行测试。表2为制备单层材料时添加炭黑(CB)、羰基铁(CIP)的配比，测得的吸收曲线如图2所示。

表2 不同炭黑及羰基铁配比试样

从图2(a)中可以看出，当炭黑含量为2%时，整体吸收量<-5/dB，几乎没有吸波效果，随着炭黑含量的增加，吸波效果逐渐增强，峰位向低频率方向移动，当含量为6%时吸波效果达到最佳，在9.3 GHz处出现吸收峰，峰值为-31 dB。随着炭黑继续增加至8%，吸收峰值降低至-18 dB。炭黑在硫氧镁材料中的吸波机制主要有两种：(1)炭黑粒子对电磁波的反射及散射作用来损耗电磁波；(2)在涂层种分布的炭黑粒子之间，产生电子跃迁，使相邻炭黑粒子之间产生电流，从而形成导电通路将入射进来的电磁波转化其他形式能量消耗。当炭黑含量较低时，相邻炭黑之间距离较大，不易产生电子跃迁，导电通路少，并且炭黑含量少，对电磁波的反射及散射作用较差，因此吸波性能差，当炭黑含量为6%时，含量最佳，吸波效果最佳，当炭黑含量继续增加，炭黑由于含量过大，炭黑之间的距离降低，发生团聚，使炭黑在硫氧镁中的分散性较差，所形成导电通路少从而影响涂层吸波效果，并且过量的炭黑导致材料与空气阻抗匹配失衡，电磁波被反射不能进入材料内部，影响吸波效果。

从图2(b)中可以看出，当含量为50%时吸收峰值为-9 dB，吸收效果最弱，当含量增大至100%时在6.2 GHz处出现最大吸收峰值为-26 dB，此时羰基铁达到最佳配比，羰基铁的铁磁性作用对电磁波消耗最强，随着羰基铁含量继续增加，峰值降低，在高频处，羰基铁含量的增加对吸波效果有一定的提升，然而吸收效果总体较低。

根据图2可以看出，单层结构整体曲线呈单吸收峰，吸收频带较窄，当厚度为3 mm时在高频吸收效果较差，主要是因为单层结构很难同时满足吸波材料的匹配特性及衰减特性，因此为了拓宽吸收频带提升吸波性能，需将涂层制备双层结构进行研究。

图2 单层吸波体吸收曲线

2.4 双层吸波体的设计

如图3为所设计的双层吸波材料的机构示意图，其中Z0为空气阻抗，Zin(1)、Zin(2)分别为吸收层、匹配层材料波阻抗，d1、d2为吸收层、匹配层材料厚度，ε1、μ1、ε2、μ2、分别为吸收层、匹配层材料的复介电常数和复磁导率。对于双层结构的归一化波阻抗为：

(1)

(2)

因此，对于双层吸波材料，吸收性能主要与匹配层、吸波层的电磁参数及厚度决定，为了获得具有良好的吸波性能的吸波材料，就要通过改变匹配层、吸波层中吸收剂的添加量及厚度来实现。

图3 双层吸波材料结构示意图

2.4.1 双层吸波体配比的选择

为了拓宽吸收频带，将炭黑-羰基铁制备双层吸波材料，根据图2实验结果，分别选取炭黑含量为6%，羰基铁含量为100%，由于炭黑介电常数远大于羰基铁，因此将炭黑作为吸收层，羰基铁作为匹配层，制备试样如表3所示。

表3 炭黑-羰基铁样品参数配比

同时分别控制在吸收层的炭黑为6%固定不变，改变匹配层中羰基铁含量(50%、100%、150%、200%)；控制匹配层羰基铁100%固定不变，改变吸收层炭黑含量(2%、4%、6%、8%)，实验结果如图4所示。

可以看出，当匹配层羰基铁含量固定不变时，随着吸收层炭黑含量的增加，峰位向低频率方向移动，峰值呈现先增大后降低的趋势，当炭黑含量为6%时吸收峰值最大为-32 dB，且在14.5～18 GHz吸收量高于-10 dB，有效系数带宽为6 GHz(3.5～6 GHz、14.5～18 GHz)；当吸收层炭黑含量固定6%不变时，匹配层中随着羰基铁含量的增加，峰位向低频率方向移动。可以看出，由于两种吸波剂频率不同，4种配比均有双峰特征，当羰基铁含量为50%时呈现双峰特征更加明显，高频吸收值最大，在16.5 GHz处吸收峰值为-27 dB，有效吸收带宽为5.5 GHz(4.5～6.5 GHz、14.5～18 GHz)。因此可知CB-6-CIP-100试样具有最佳吸波效果。

图4 炭黑-羰基铁双层复合吸波曲线

2.4.2 双层吸波体厚度的选择

根据图4可知，CB-6-CIP-100试样效果最佳。然而吸收频带不够宽，根据之前双层吸波结构分析得知，匹配层及吸波层厚度对吸波效果有一定影响。为了进一步研究选出最佳厚度，选择CB-6-CIP-100试样进行实验，控制总厚度为3 mm，改变匹配层及吸波层厚度，所制备试样如表4所示。

表4 不同厚度样品参数

图5为所测的不同厚度下炭黑-羰基铁双层复合吸波曲线。可以明显看出，厚度的改变几乎不影响峰位，而对吸收峰值有所影响。随着吸波层厚度的增加，峰值先增大后降低，当匹配层及吸波层厚度均为1.5 mm时，吸波效果最佳，在5 GHz处具有最大吸收峰值-32 dB，要高于其他厚度比。

2.4.3 匹配层炭黑添加对吸波性能影响

根据2.4.1与2.4.2实验结果，控制在匹配层与吸收层厚度均为1.5 mm的CB-6-CIP-100试样吸波效果仍不理想。并且从图4可以看出，改变匹配层对吸波效果影响很大。因此，为了进一步拓宽吸收带宽提升吸波效果，将少量炭黑添加至匹配层中，试样配比如表5所示。所测的吸波效果如图6所示。

图5 不同厚度炭黑-羰基铁双层复合吸波曲线

表5 样品参数配比

如图6所示，当匹配层为2%炭黑与100%羰基铁混合时，吸收峰位于4 Hz，对应反射率为-19 dB，在18 GHz处吸收量最大可达-28d B，有效吸收带宽达到8.5 GHz(3～5 GHz、11.5～18 GHz)，整体吸收量在-5 dB以下，吸收效果优异。张秀芝[19]等以膨胀珍珠岩作为匹配层，碳纳米管和铁氧体作为吸波剂制备的水泥基吸波体中，掺0.75%碳纳米管和30%FP型铁氧体，匹配层与吸波层厚度比1∶3时，反射率峰值-31dB，-10 dB以下有效吸收带宽为6.5GHz。汤进[20]等采用液相法在导电炭黑(CB)体系中原位生长还原氧化石墨烯(RGO)材料，合成了CB/RGO复合吸收剂，并以环氧树脂为基体制备了CB/RGO复合涂层，当填充量为2.3%、厚度为1.9 mm时，涂层表现出最佳的吸波性能，最大吸波强度为-17.1 dB，有效吸波频宽达到6.63 GHz。通过对比可以看出，本文所制备的硫氧镁涂料吸收带宽更宽，吸收效果好，而且与水泥及环氧树脂有机材料相比具备独特的高强耐热、结晶致密等特性，具有一定的应用价值。

图6 炭黑-炭黑/羰基铁双层复合吸波曲线

3 结 论

本文通过系列实验成功设计制备出具有强度好耐热的硫氧镁无机材料吸波涂层并得出如下结论：

(1)硫氧镁无机涂层硬度可达到6H，350 ℃下表面无变化不软化，具备良好的强度与耐热性。

(2)单独添加炭黑或羰基铁制备的硫氧镁单层吸波结构涂层吸收带宽窄，效果差。

(3)采用双层结构可提升吸波效果。将6%炭黑作为吸收层，100%羰基铁作为匹配层时，且上下层厚度均为1.5 mm时，吸收效果最佳，峰值为-32 dB，有效吸收带宽为6 GHz。

(4)在羰基铁匹配层中添加少量炭黑可以进一步提高吸波性能，保持吸收层不变，当匹配层为2%炭黑与100%羰基铁混合时，在18 GHz处吸收量最大可达-28 dB，有效吸收带宽达到8.5 GHz，在2～18 GHz吸收量均大于-5 dB。

(5)本研究为制备适应热带海岛气候的特种功能吸波涂层奠定基础，进一步将在强化吸波特性的基础上对防腐性能进行研究，以实现更好的应用前景。