PBAT/淀粉填充可降解薄膜的制备及降解性能的研究*

杨菁卉，杨福馨，李绍菁，陈祖国

(上海海洋大学 食品学院，上海201306)

0 引 言

近年来，随着社会经济的发展，“白色污染”日益严重[1]，人们对生态环境保护意识不断增强，一些生物可降解材料，特别是来源于可再生资源的聚合物受到了高度关注[2]。脂肪-芳香族共聚酯因其具有良好的生物降解性能、力学性能等，正成为研究的一大热点[3]。聚己二酸/对苯二甲酸丁二脂(PBAT)是其中备受关注的一类可降解聚酯，既具有PBT聚酯良好的力学性能，又兼具脂肪族聚酯良好的拉伸性和延展性，还可以在自然条件下降解为水和二氧化碳[4-5]。但是，该材料的价格较高，限制了其在市场中的应用[6-8]；因此，可以使用价格较为低廉、可降解的淀粉与PBAT共混，以形成绿色复合薄膜，确保薄膜属于可降解体系，同时在市场上具有广泛的应用价值[9]。

目前国内外关于PBAT的填充复合薄膜研究较多。张贺[10]等用马来酸酐(MAH)接枝PBAT(PBAT-g-MA)，研究了增容剂PBAT-g-MA用量对TPS/PBAT共混材料力学性能、热性能、微观形貌、加工性能的影响。许颖[11]等人采用淀粉对PBAT进行填充改性，研究了淀粉添加量及硅烷偶联剂KH-550使用量对体系力学性能、流变性能及相容性的影响。Muthuraj R[12]等采用熔融法合成芒草纤维/PBAT生物复合材料，并制备马来酸酐(MAH)接枝的增容剂，研究了芒草纤维对复合材料力学性能的增强作用，及增容剂PBAT-g-MA 改善PBAT与芒草纤维之间界面结合作用。Falcao, A. M. Gabriella[13]等人将有机黏土填充至PBAT中，研究了有机黏土/PBAT复合薄膜的渗透性、力学性能和生物降解性。但是，关于PBAT/淀粉复合薄膜在不同条件下土埋后的降解率和降解前后复合薄膜的力学性能方面的研究还未见报道。

本实验通过改变土埋实验的环境条件对生物复合薄膜力学性能和降解率等方面进行了探究。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

PBAT：巴斯夫；玉米淀粉：安徽紫山农业科技有限公司；酸奶：达能碧悠风味发酵乳。

转矩流变仪(XSS-300) 、双螺杆挤出机 (LSSJ-20) 、流延机 (LYJ-300) 、切粒机 (SG-20) ：上海科创橡塑机械设备有限公司；真空干燥箱：DZF-6050，巩义市宏华仪器设备工贸有限公司；智能电子拉力试验机：XLW (EC) ，山东济南兰光机电技术有限公司；扫描电子显微镜：S3400 E-1010，日本Hitachi(日立)公司；傅立叶变换红外光谱仪，Thermo Fisher Nicolet is5型，苏州钧诠仪器有限公司；电子数显螺旋测微仪：L-0305，桂林广陆数字测控有限责任公司；分析天平：SZ-A30002，苏州博泰伟业电子科技有限公司。

1.2 PBAT/淀粉复合薄膜的制备

将适量淀粉与PBAT在60 ℃真空干燥箱中放置12 h，称取质量分数为20%的淀粉和80%的PBAT，混合均匀，随后将淀粉与PBAT加入到已加热至指定温度的双螺杆挤出机中进行造粒，之后用切粒机将其切断获得大小合适的PBAT/淀粉复合母粒，其中双螺杆挤出机的参数为：1-7区的温度分别为150、155、160、165、165、160、155 ℃；双螺杆转速为40 r/min。将制备好的复合母粒直接加入到已经预热好的流延机中，流延成膜，其中流延机1-7区的温度分别为150、155、160、165、165、160、155 ℃，转速为50 r/min。

1.3 性能测试

1.3.1 吸水性能测试

裁剪制备3种薄膜样品若干，分别为纯PBAT薄膜、5%淀粉/PBAT薄膜和20%淀粉/PBAT薄膜(前两种复合薄膜取自实验室自备)，样品大小为10 cm×10 cm。将薄膜样品放置在60 ℃的真空干燥箱中烘干6 h，随后放入干燥器内冷却至室温，称量薄膜样品质量为m0。将薄膜样品放置在盛有去离子水的容器中，水温控制在25 ℃左右，浸泡一定时间后取出薄膜样品，迅速用干净的滤纸擦去样品表面多余水分后再次称量薄膜样品质量为m1。薄膜样品吸水率用ω来计算：

其中，m0为薄膜样品烘干干燥后的质量；m1为薄膜样品浸泡一定时间后的质量。

实验结果以相同条件下3个数据取平均值。

1.3.2 降解性能测试

称取100 g土壤，将其置于80 ℃真空干燥箱中烘干至恒重，计算土壤含水量，取3次测量值求得平均值。

取适量的土壤分成4组，每组分别配成25%含水量土埋环境、35%含水量土埋环境、乳酸菌土埋环境和酵母菌土埋环境。

在实验容器底部平铺10 cm厚的土壤，取一层薄膜样品放在土壤上，再在其上面铺上10 cm厚的土壤，如此重复。之后每隔10 d将薄膜样品从土壤中取出，冲洗干净，在60 ℃真空干燥箱中烘干至恒重，观察并称重记录数据。薄膜样品的降解率的计算公式为：

式中：N为薄膜样品的降解率；n0为薄膜样品的初始质量；nt为薄膜样品在降解时间为t时烘干至恒重的质量。

实验结果以相同条件下3个数据取平均值。

1.3.3 力学性能测试

根据GB /T 1040. 3—2006[14]，将薄膜制成规格为 15 mm×120 mm的薄膜条，在电子拉力机上对薄膜样品进行拉伸强度的测试，夹距设置为 50 mm，拉伸速率为300 mm/min，实验温度为25 ℃，薄膜测试5次，结果取平均值。

1.3.4 扫描电子显微镜测试(SEM)

将薄膜样品置于液氮中脆断[15]，脆断后将待测薄膜样品裁剪成5 mm×3 mm大小的薄片，垂直黏贴在样品台上，使用离子溅射仪对薄膜样品断面进行喷金处理30 s,再用扫描电镜观察薄膜样品断面形貌，加速电压为5.0 kV[16]。

1.3.5 傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)

利用傅里叶变换红外光谱对薄膜样品进行光谱检测，将薄膜裁剪成1 cm×1 cm的方块，每个薄膜样选取3个测试点，设置扫描波数范围在400～4 000 cm-1。

1.3.6 外观形貌表征

土埋后的复合薄膜清洗后拍照并观察其外观形貌变化。

2 结果与分析

2.1 PBAT/淀粉复合薄膜的吸水性

图1为不同配比淀粉/PBAT复合薄膜吸水率的实验曲线。由图1可见，3种薄膜样品均在第192 h达到饱和状态，20%淀粉/PBAT样品的吸水率最大，是5%淀粉/PBAT样品的4倍，纯PBAT样品的24倍。这是由于淀粉中含有亲水基团，淀粉含量的增加导致共混物中的亲水基团增加，导致共混物的吸水率提高。随着淀粉含量的增加，复合薄膜的吸水速率也逐渐增大。图1显示20%淀粉/PBAT的曲线斜率最大，说明其具有最大吸水速率。这是由于淀粉填充PBAT薄膜样品存在相分离现象，形成大量两相界面，界面之间出现较多的空隙，削弱两相之间作用力的同时具有吸水的毛细作用[17]，使水分子更容易进入薄膜样品中，因此淀粉填充量越高的薄膜吸水速率越大。

图1 不同配比淀粉/PBAT复合薄膜的吸水率

2.2 PBAT/淀粉复合薄膜降解率分析

淀粉/PBAT复合薄膜在不同土埋环境中的降解率见图2。

从图2可以看出，4种土壤填埋环境中，在乳酸菌土埋的条件下，薄膜的降解率最大，第60 d时降解率达到14.6%；前20 d酵母菌土壤填埋的斜率最大，说明前20 d在酵母菌土埋条件下，薄膜的降解速率最大；降解30 d后薄膜在乳酸菌土埋条件下的降解率逐渐大于在酵母菌土埋条件下的降解率。此外，35%含水量降解率与25%含水量降解率的降解曲线有部分交错，第60 d时，35%含水量土埋的降解率略高于25%含水量土埋的降解率，说明土壤的含水量不是影响土壤填埋降解率的主要因素。

图2 不同土埋环境对薄膜降解率的影响

2.3 淀粉/PBAT复合薄膜土埋前后的力学性能分析

图3为4种土埋条件下淀粉/PBAT复合薄膜降解前后拉伸强度和断裂伸长率的变化曲线。从图3可以看出，随着土埋时间的增加，可降解薄膜拉伸强度和断裂伸长率均呈现下降趋势，这表明土埋时间越长，可降解薄膜拉伸强度和断裂伸长率越小，这是薄膜降解过程中机械性能方面的一个重要变化[18]。具体地，对比图3(a)、3(b)、3(c)、3(d)可以看出，土埋前薄膜拉伸强度均为12.68 MPa，经过60 d的土埋实验，35%含水量土埋条件下薄膜的拉伸强度降至7.97 MPa，下降幅度为37.2%，比25%含水量土埋条件下8.21 MPa的拉伸强度小，比酵母菌、乳酸菌土埋条件下的拉伸强度大，说明土壤含水量对薄膜的机械性能影响较小，而土壤微生物对薄膜的机械性能影响更大。薄膜在乳酸菌土埋条件下拉伸强度下降最明显，降至6.85 MPa，下降幅度为45.9%，相比酵母菌土埋条件下7.44 MPa的拉伸强度下降更明显，说明薄膜在乳酸菌土埋条件下机械性能损失更大，这可能由两方面原因造成。一方面是因为土壤的环境条件更适合乳酸菌生长繁殖，在乳酸菌的作用下，导致复合薄膜的共混成分具有一定程度的降解，影响了薄膜的机械性能；另一方面可能是由于乳酸菌的加入改变了土壤的微生态体系，促使微生物之间形成良好的协同作用，共同作用于复合薄膜导致薄膜的机械性能下降明显。

图3 降解前后薄膜的拉伸强度和断裂伸长率

另外由图3还可以看出，薄膜两个力学性能中，断裂伸长率下降幅度更大。土埋前薄膜断裂伸长率均为88.24%，60 d土埋后，4种土埋条件下薄膜的断裂伸长率分别降至43.12%、35.69%、26.67%、23.91%，下降幅度分别为51.1%、59.6%、69.8%、72.9%。这表明土壤填埋导致了薄膜柔韧性下降，脆性增加。

2.4 淀粉/PBAT复合薄膜土埋后的微观结构与分析

图4分别表示未土埋与土埋后复合薄膜的微观形貌。由图4可以看出，未土埋的复合薄膜断面较光滑，组分之间结合较紧密，没有裂纹等出现。土埋后，薄膜断面粗糙且有较大的气孔出现，说明薄膜在土壤填埋后存在不同程度的降解。从图(b)、(c)、(d)可以看出，在含乳酸菌土埋条件下，随着土埋时间的增加，薄膜断面的粗糙程度增加，不规则状突起增多，出现的沟壑更明显。这可能是因为复合薄膜中最先降解的成分是淀粉，导致薄膜断面孔洞的增加。另外还可以从图4中看出， 4种条件下土埋60 d，复合薄膜断面的粗糙程度为乳酸菌土埋>酵母菌土埋>35%含水量土埋>25%含水量土埋。这与4种土埋条件下淀粉/PBAT复合薄膜降解率的结果是一致的。

图4 降解前后薄膜的微观结构

2.5 淀粉/PBAT复合薄膜降土埋后的红外光谱图与分析

图5是淀粉/PBAT复合薄膜土埋降解前后的FT-IR谱图。未土埋的薄膜样品特征峰出现的位置与之前报道的纯PBAT薄膜特征峰位置大体一致，说明淀粉填充的共混体系中没有发生化学反应，物料之间仅通过外力作用结合在一起。随着土埋时间的增加，复合薄膜特征峰位置基本没有发生变化，但是特征峰强度逐渐变化，说明降解前后没有产生新的基团，只是长分子链断裂成许多短分子链的过程，不会出现新的吸收峰[19]。如图5所示，随着土埋时间的延长，在3 200～3 600 cm-1波数范围内开始出现较宽吸收峰，该吸收峰由—OH伸缩振动产生[20]，说明随着土埋时间的增加，复合薄膜降解后产生了—OH；同时，土埋时间越长，在2 800～3 000 cm-1波数范围内对应的吸收峰—CH2强度越弱。另外从图5还可以看出，随着土埋时间的增加，在1 710 cm-1处由C=O伸缩振动出现的吸收峰明显减弱，并且变钝变宽。这可能是由于土壤中水、微生物等因素的作用，使共混聚酯分子链中的酯键发生断裂。

A-未土埋 B-乳酸菌土埋10 d C-乳酸菌土埋30 d D-乳酸菌土埋60 d E-酵母菌土埋60 d F-35%含水量土埋60 d G-25%含水量土埋60 d

2.6 淀粉/PBAT复合薄膜降土埋后的外观形貌

图6为淀粉/PBAT薄膜在不同条件下的土埋照片。随着土埋时间的延长可以看出，所有淀粉复合薄膜表面均出现不同程度的霉斑。薄膜在35%含水量土埋条件下土埋30 d后表面出现大量黄色霉斑，透明度下降明显，40 d后霉斑遍布薄膜，但薄膜揉搓手感与未土埋的差别不大，韧性降低较小。而在酵母菌和乳酸菌土埋条件下，第10 d时，薄膜表面已出现黄色霉斑；土埋至30 d时，黄色霉斑已遍布薄膜，同时出现小片紫红色霉斑，薄膜揉搓手感粗糙，容易撕碎，韧性下降明显。土埋60时，除25%含水量土埋条件下的薄膜，其它土埋条件下的薄膜表面完全被霉斑覆盖，特别是乳酸菌土埋条件下的薄膜，其表面呈棕褐色。这可能是因为在乳酸菌土埋条件下，薄膜中淀粉成分降解比例较高，导致土壤中的物质对复合薄膜中淀粉降解后产生的间隙进行了填充，加之土埋时间较长，最终使得薄膜表面呈现土壤的棕褐色。这与淀粉/PBAT复合薄膜微观结构的分析结果一致。

3 结 论

(1)淀粉填充PBAT复合薄膜吸水性随淀粉含量的增加而增大。20%淀粉/PBAT复合薄膜的吸水率是5%淀粉/PBAT复合薄膜的4倍，是纯PBAT薄膜的24倍；

(2)淀粉填充PBAT复合薄膜在乳酸菌土埋条件下的降解效果最明显，60 d后，降解率达14.6%；

(3)淀粉/PBAT复合薄膜土埋降解后力学性能下降明显，尤其是断裂伸长率的下降幅度更明显，土埋60后下降幅度达72.9%，说明韧性下降，脆性增加。