脉冲电流促进(La, Sr)(Ti, Ni)O3原位溶出金属纳米颗粒的研究*

许爱晨，商 剑，乔思凡，于文雯，刘 亮，齐锦刚

(辽宁工业大学 材料科学与工程学院，辽宁 锦州，121001)

0 引 言

表界面是纳米催化的核心，设计指导原子层厚度的目标活性位点，是最终将纳米技术应用到实际工业催化领域的必经之路[1-2]。在表界面结构特征和光电催化活性之间建立清晰的平台关系，为高性能器件的应用提供巨大潜力[3-4]。研究材料表界面改性策略，包括尺寸限制、结合方式、表面重建、界面调制和缺陷工程等[5]，都将极大地优化活性材料的催化性能。

近年来，科学家们对全球能源安全和替代清洁可持续能源技术的发明给予越来越高的关注，这极大促进了用于设计新型可再生能源储存与转换系统的高活性和低成本材料的开发[5-8]。其中，钙钛矿型氧化物(ABO3)由于结构稳定、掺杂成分多样性等优点被科学家们给予高度重视，研究群体、应用领域不断壮大，发文量再创新高，应用领域从钙钛矿型太阳能电池发展至燃料电池，电解水，光催化等[9-14]。但是其催化反应活性是限制其大规模应用最主要的因素，其工业化应用极大的受限于成本、转化效率和寿命稳定性等。最近，关于纳米金属颗粒由体内向表面的溶出技术即高温还原法解决了上述问题，这种负载金属的方法成本更低，操作简便，并携带支撑体的体相信息，结合紧密，高温下不容易长大和团聚。Neagu. D[15-17]等人系统研究了钙钛矿型氧化物的溶出行为，发现在930 ℃，H2/Ar气氛下，La0.52Sr0.28Ti0.94Ni0.06O3表面有金属粒子溢出，且溶出粒子的数量、尺寸、分布可以通过体相与表面的缺陷和外界施加的条件如还原的温度或者氧分压来修饰与控制，且证明了非氧化学计量比下，B位离子更易于溢出体相表面。朱腾龙等[18]利用溶出的Fe-Ni合金，极大改变了固体氧化物燃料电池阳极材料的性能和形貌。Lingting Ye等[19]利用Ni粒子的溶出重建了SrTiO3的表面结构，使CO2的电解效率接近100%，并在数十小时内表现出优越的高温稳定性。然而，高温还原法仍受限于掺杂元素成分、制备条件及成本代价。由此可见，寻找新的催化剂改性方法十分紧要。最近，本课题组首次提出脉冲促进溶出(脉冲电流技术，PEC)的新方法[20]，这种方法操作简便，对环境友好，脉冲电流的相关效应(热效应、电效应、诱导变阻机制等)会有极大的潜力用来设计开发催化剂表界面结构、设计目标活性催化位点等，将为开发活性高、稳定性强催化剂开辟出新的角度。

本次实验，我们以SrTiO3为基体，A位掺过量的La元素(85%(原子分数))，B位掺杂Ni元素(6%(原子分数))，在名义化学计量比条件下制备了活性催化剂材料，并采用了PEC方法。在不同的脉冲参数，研究其对钙钛矿粉体的溶出行为的影响，包括溶出粒子成分、分布、颗粒形貌等；并对脉冲作用机理进行了初步分析。在这里，我们对电脉冲技术控制钙钛矿溶出提供了相关的数据支撑，为表面结合与缺陷工程提供理想的平台，并提供了一种新的角度来设计表界面与缺陷，颗粒-基体界面关系，这对研究高活性、低成本的钙钛矿型催化剂，并在各类能源转换体系都将有极大的应用潜力。

1 实 验

1.1 实验试剂

本次实验采用溶胶-凝胶法制备0.01 mol的La0.85-Sr0.15Ti0.94Ni0.06O3粉体，按照已知的化学计量比依次称取相应的试剂。所需药品信息如表1所示。

表1 所需实验试剂信息

首先，将秤取好的硝酸盐与柠檬酸加入30 mL的去离子水，用玻璃棒搅拌使药品充分溶解，制成有配位体的硝酸盐水溶液，称作溶液A。后将冰乙酸滴入钛酸丁酯中溶解，称作溶液B。在磁力搅拌器辅助下，将B液以5滴/s的速率缓慢加入到溶液A中，继续搅拌30 min，期间可滴加适量的冰乙酸来抑制钛酸丁酯的水解，搅拌至完全均一透明，形成前驱体水溶液。后设置水浴温度80 ℃，对前驱体溶液进行恒温水浴加热9 h使水分蒸发，水浴过程中不断用玻璃棒搅拌。静置12 h，置于烘干炉中以130 ℃的温度干燥4 h成为泡沫状干凝胶；研磨均匀，于马弗炉中800 ℃煅烧3 h得到La0.85Sr0.15Ti0.94Ni0.06O3(简写“LSTN”)活性催化剂材料。

1.2 电脉冲装置

利用电脉冲设备对制得的钙钛矿粉末施加脉冲电流，调整控制面板参数，设置两组实验参数，脉冲电压分别为400、500 V，脉冲频率与时间分别固定为3 Hz，30 s。通过自制的夹具装置对粉体施加高能脉冲电流，施加结束后，重新收集。图1为脉冲操作示意图。

1.上压块 2.陶瓷管 3.钙钛矿粉体 4.绝缘螺栓 5.铜电极 6.石墨电极 7.导线 8.底座

1.3 样品表征

本实验利用D/max-2500/PC X射线衍射仪进行物相分析，扫描范围10～80°，速率4°/min。同时借助于PDF(ASTM)卡片及索引，对物相进行标定。采用Sigma 500场发射扫描电子显微镜(SEM)对脉冲处理前后的钙钛矿粉体进行微观形貌观察，其加速电压为15 kV。采用IviumStat.Xri型综合电化学工作站(荷兰Ivium生产)对粉体电化学测试，实验过程为将粉体涂于1 cm×1 cm的泡沫镍上作为工作电极，参比电极为饱和甘汞，对电极为1 cm×1 cm铂片，电解液选取浓度为6 mol/L的KOH溶液。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图2为获得的原始LSTN与经不同脉冲电压处理后粉体的XRD对比图谱。由图可知，所有样品的特征衍射峰均符合SrTiO3相，Pm-3m立方结构(PDF No. 35-0734)，特征峰位与标准卡片(PDF#35-0734)对比，发现全部向小角度偏移，说明A/B位的掺杂使得晶格主格结构发生畸变，即La3+替代了大部分的Sr2+(La=85%(原子分数))促进了氧空位的形成，使B位价态发生改变，出现Ti4+与Ti3+的混合，发生严重的晶格畸变。未处理样品与在U=400 V时的粉体样品显示为纯钙钛矿相，说明脉冲电压设置为400 V，频率3 Hz，处理时间30 s时，脉冲电流不能提供足够的条件使晶格位点中的粒子溢出界面势垒。增大电压至500 V时，我们可以清晰的观察到新的较为明显的衍射峰，如图2()所示，经JADE分析及PDF卡片对比确定新出现的衍射峰分别对应Ni4Ti3及LaNi2物相；且所有峰位向低角度偏移，经计算，未处理样品晶胞参数为0.044799 nm，而施加脉冲电压500 V时其晶胞参数为0.04183 nm，说明晶格体积变大，这是由于A位与B位过渡金属元素在脉冲电流作用下失氧导致离子半径变大造成的。XRD图谱表明当脉冲电压为500 V时出现溶出现象，即结构重组，在钙钛矿基体骨架上可负载嵌入式A-B位元素组成的金属间化合物。这是目前高温还原溶出法无法完成的，对后期设计表面结构及缺陷工程有极大的吸引力。

图2 不同脉冲电压参数处理的LSTNO粉体XRD对比图谱

2.2 形貌观察

如图3所示为不同脉冲电压处理后的粉体场发射扫描电镜图，图3(a)为制得的原始粉末样品形貌，可以看到团聚粘连严重，出现块状形貌，这是由于La的大量掺杂使晶体结构发生严重畸变，破坏了SrTiO3的晶体结构，形成大量表面缺陷，有由立方晶系向单斜晶系转变的趋势。当粉体经过400 V-3 Hz-30 s的脉冲处理后(如图3(b)所示)，视野中捕捉到了不同于原始样品的形貌，发现表面平滑，出现凹陷区，但凹陷不明显，呈撕裂状。提高脉冲电压至500 V-3 Hz-30 s，捕捉到更为明显的区别于原始样品的形貌图片(如图3(c)，(d)，(e)，(f))，图3(c)表面致密，数个圆相切并紧密包裹呈球状，分布均匀；图3(d)与3(c)相似，但存在孔隙，组成的粒子尺寸约是图3(c)颗粒尺寸的1/8，由于电脉冲处理过程中，吸收能量使晶粒向表面能降低的方向进行，形貌结构发生变化，但存在脉冲作用梯度，所以形核后没有得到足够的驱动力长大；由图3(e)可以看出，光滑的支撑体表面嵌入了大量的颗粒，分散均匀。图3(f)表现为蜂窝状、边缘清晰的块状，有不同程度的凹陷。分析认为造成这种表面形貌多样化的原因可以归结为以下几种原因：脉冲处理过程中粉体各个部位的温度，电阻、电流作用方向不同，使溶出颗粒优先选择的析出与长大的路径不同；其次粉体之间存在空隙，与固态粉末之间的界面张力会导致变形；最后基于制备的钙钛矿活性材料，其结构存在大量缺陷，一些断裂键、未饱和键等暴露于表面，注入的脉冲能量足以改变其表面状态。基于此，产生了形貌改变。

图3 LSTN粉末的扫描电镜图 (a) 原始钙钛矿粉体，放大倍数×10 k；(b) U= 400 V，放大倍数×5 k；(c),(d),(e),(f) U=500 V，放大倍数分别为×5 k，×10 k，×10 k，×5 k

2.3 电化学性能分析

如图4所示为LSTN粉体经电脉冲处理前后的CV曲线。经过PEC处理的粉体CV曲线更接近矩形，表现出更优异的可逆性和良好的电荷传递能力，这表明处理后的钙钛矿粉体表面负载的金属间化合物为材料表面提供了更多的活性位点，这可能会提高材料的电催化活性。

图4 脉冲处理的LSTN粉体CV曲线

图5为脉冲处理前后测得电化学阻抗谱的高频放大区域，高频区的半圆直径是由电荷转移电阻引起的，经过脉冲处理的样品电荷转移电阻较小，可能与负载于表面的溶出纳米颗粒作用有关，在电子转移方面具有更大的优势，为开发替代贵金属催化剂提供了新方向。

图5 脉冲处理LSTN粉体的EIS高频放大区

2.4 机理分析

图6是高镧掺杂下，脉冲电流使钙钛矿型氧化物溶出的示意图。研究认为溶出行为的驱动力为氧空位及外界环境造成的氧分压梯度。在高能脉冲发生器的冲击下，一方面脉冲电流提供了足够的活化能，即高能量高密度削弱了金属与非金属，金属与缺陷之间的键能，使各离子处于界稳状态；另一方面，脉冲发生器会瞬间向钙钛矿基体输入大量电子束，诱发了电子-晶格耦合，结构迅速坍塌，造成更多缺陷，原子从理想的晶体学位置瞬间偏离，产生更多的氧空位，这些氧空位进一步破坏了化学计量比下晶格的稳定性，有利于B位粒子形核并溶出于表面，La3+主动填满表面空位，发生重组，在热效应及库仑力协同作用下使处于界稳状态的离子有大量的机会得到电子被还原。在内外驱动力作用下，足够使原子由体扩散至表面。

图6 基于脉冲电流促进钙钛矿型氧化物溶出示意图

3 结 论

(1)采用溶胶凝胶法制备了A、B位掺杂的LSTN活性材料，并对其施加不同电压参数的脉冲电流，当脉冲电压U≤400 V时，LSTN结构无明显变化；当提高脉冲电压至500 V，频率与时间保持一定的情况下，其XRD图谱中出现新相，即Ni4Ti3及LaNi2；

(2)SEM显示当施加脉冲参数为500 V-3 Hz-30 s时，表面形貌发生剧烈变化。在保持基体结构不变的情况下，发生表面重组，并有细小的颗粒负载于基体之上。电化学测试显示与未处理的粉体相比，施加脉冲处理后的样品具有良好的电荷转移能力。

(3)合适的脉冲参数会使钙钛矿发生原位析出，脉冲发生器的热电协同效应可以实现金属间化合物纳米颗粒的原位负载，为纳米催化的表界面设计提供一种新的思路。