MnFe0.6Ni0.4Si1-xGax化合物的结构及磁性*

赵 丹，杭 盖，欧志强，伊博乐，特古斯

(内蒙古师范大学 物理与电子信息学院，内蒙古自治区功能材料物理与化学重点实验室, 呼和浩特 010022)

0 引 言

1 实 验

1.1 材料的制备

将99.9%的Mn片、大于95%的Fe块、99.9%的Ni块、99.9%的Si颗粒和99%的Ga块按比例放入熔炼炉中，抽真空后充入Ar气进行熔炼。将得到的样品在2×104Pa氩气下封在石英管内，在1 000 ℃时保温4 h, 然后直接淬火。

1.2 样品的表征与性能测定

用Panalytical-Empyrean型X射线衍射仪(Cu-Kα)在室温下测量样品的X射线衍射谱，测量步长为0.013°。用Quantum Design Versalab系统在磁场为0.05T下测量样品的磁化强度随温度的变化曲线。居里温度附近在磁场为0～3 T下测量样品的等温磁化曲线，根据麦克斯韦关系计算出该系列化合物的等温磁熵变随磁场和温度的变化; 用TA 2500 DSC差示扫描量热法测量样品的热流随温度变化曲线。

2 结果与讨论

2.1 MnFe0.6Ni0.4Si1-xGa化合物的X射线衍射分析

图1为室温下MnFe0.6Ni0.4Si1-xGax(x=0, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10, 0.15, 0.20)系列化合物的X射线衍射图。用FullProf软件分析样品的XRD数据，得到晶格参数a,b,c, 和晶胞体积V的变化。结果表明，随着Ga含量的增加，该系列化合物发生了晶体结构的转变。当x<0.07时，化合物为为TiNiSi型正交结构，空间群均为Pnma;当x>0.07时，化合物为为Ni2In型六角结构，空间群为P63/mmc;当x=0.07时，出现了TiNiSi型正交结构和Ni2In型六角结构的两相共存。随着Ga含量的增加，(102)和(110)X射线衍射峰逐渐明显，晶格参数a,b,c值以及晶胞体积V值见表1。从表1可知，当x<0.07时，随着Ga含量的增加，晶格参数a逐渐减小，晶格参数b,c和晶胞体积V逐渐在增大。当x>0.07时, 随着Ga含量的增加，晶格参数a,c和晶胞体积V逐渐在增大。究其原因，可能Ga取代Si会导致单位晶格的扩展，而所有晶胞参数在正交结构内或六角形结构内都会增加。

图1 MnFe0.6Ni0.4Si1-xGax系列化合物的XRD谱

表1 MnFe0.6Ni0.4Si1-xGax系列化合物晶格常数a，b，c，晶胞体积V

2.2 MnFe0.6Ni0.4Si1-xGax化合物的磁性

图2为0.05 T磁场下MnFe0.6Ni0.4Si1-xGax(x=0, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10, 0.15, 0.20)系列化合物的磁化强度随温度的变化曲线，每个样品测量出两根曲线(其中右侧曲线为升温曲线，左侧曲线为降温曲线)。随着Ga含量的增加，该系列化合物的居里温度TC逐渐降低。在该系列样品中，当Ga含量x=0.08时，样品热滞最大，约为36 K。M-T曲线的结果初步表明，x=0.08化合物具有磁-结构耦合的相变。在居里温度TC附近，所有化合物都发生了较快的铁磁相到顺磁相的转变，可以推测相变过程中存在着较大的磁熵变，具体数据见表2。

2.3 MnFe0.6Ni0.4Si1-xGax化合物的磁热效应

根据M-T曲线，在居里温度附近选择合适的温区，选择测定了MnFe0.6Ni0.4Si1-xGax(x=0, 0.05, 0.08, 0.10)系列化合物的等温磁化曲线，即M-B曲线。由图3可知，随着温度的升高，化合物的磁化强度在降低，且随着温度升高，曲线变化不同，逐渐趋于了直线，说明材料由铁磁态进入了顺磁态。

图2 MnFe0.6Ni0.4Si1-xGax系列化合物的M-T曲线

表2 MnFe0.6Ni0.4Si1-xGax 系列化合物的居里温度和最大等温磁熵变

图3 MnFe0.6Ni0.4Si1-xGax(x=0, 0.05, 0.08, 0.10)系列化合物的等温磁化曲线

根据麦克斯韦关系，等温磁熵变可用下式求得：

其中,Mi(T+ΔT/2,Bi)和Mi(T-ΔT/2,Bi)表示磁场是Bi时温度为T+ΔT/2和T-ΔT/2时的磁化强度；ΔT为相邻两条等温磁化曲线之间的温度间隔；ΔBi为外磁场的变化。

把等温磁化曲线的数据通过上式计算得到了该系列样品分别在磁场变化为1T, 2T和3T下的等温磁熵变，如图4所示。x=0.08样品的磁熵变最大，其余化合物的最大磁熵变-ΔSm值随着Ga含量的增加而有降低，这一结果与前面M-T曲线反映的结果一致。对于同一样品，外加磁场越大，最大磁熵变越大。在3T的外磁场下，x=0.08的最大等温磁熵变最大，其值为7.1 J/(kgK)。具体数值见表2。

2.4 MnFe0.6Ni0.4Si1-xGax化合物的DSC测量

图5为MnFe0.6Ni0.4Si1-xGax(x=0.07, 0.08, 0.10)系列化合物的差式扫描热量仪测量的DSC曲线。选择了3个典型的样品：从M-T曲线得知x=0.08的样品具有较大的热滞，这个样品具有测量的必要(M-T曲线表明该样品可能具有磁-结构耦合)，另外选取了x<0.08的样品(选取了x=0.07的样品，因为该样品的XRD测量结果显示其晶体结构为两相共存)和x>0.08的样品(选取了x=0.10的样品，该样品的晶体结构为Ni2In型)。从图5中可以看出，x=0.07和x=0.08化合物在第一次冷却时出现的相变温度明显低于第二次冷却时的相变温度，表明样品具有初始效应[21]。结合M-T和DSC曲线，我们可以确定x=0.07化合物的磁相变和结构相变并没有耦合。其居里温度在291 K，而结构相变大约在323 K。另一方面，x=0.08化合物具有磁-结构耦合相变，且具有大的潜热和非常小的热滞。其M-T曲线显示的大的热滞可能是由于磁性测量降温曲线时样品含有剩余初始效应导致的。而x=0.10化合物在降温和升温时并没有明显的峰强，说明没有潜热，符合二级相变的特征。该结果与磁性测量结果一致。

图4 MnFe0.6Ni0.4Si1-xGax(x=0, 0.05, 0.08, 0.10)系列化合物的等温磁熵变曲线

图5 MnFe0.6Ni0.4Si1-xGax(x=0.07, 0.08, 0.10)系列化合物的DSC曲线

3 结 论

MnFe0.6Ni0.4Si1-xGax(x=0, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10, 0.15, 0.20)系列化合物的晶体结构随着Ga含量的增加发生了变化，当x<0.07时, 化合物在室温下为TiNiSi型正交结构，空间群均为Pnma;当x>0.07时，化合物为Ni2In型六角结构，空间群为P63/mmc。该系列化合物具有铁磁到顺磁的相变，随着Ga含量的增加,居里温度有降低的趋势；磁性测量和DSC结果表明，当x=0.08时，发生磁-结构耦合相变。在磁场变化为0～3 T下，x=0.08样品磁熵变最大，约为7.1 J/(kgK)。另外，x=0.07样品的磁相变和结构相变并不耦合。x=0.10样品的DSC曲线的峰强非常微弱，其符合二级相变的特征。