碳包覆氮掺杂纳米ZnO光催化剂的制备及其可见光活性*

黄 珍，李 欢，胡海平，甘建昌，陈海燕，彭清琪，刘笑开，王辉虎

(1. 湖北工业大学 绿色轻工材料湖北省重点实验室， 武汉 430068；2. 湖北工业大学 材料与化学工程学院， 武汉 430068)

0 引 言

1 实 验

1.1 实验原料

本实验所使用的原料如下：氧化锌(99.9%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；无水乙醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；尿素(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)罗丹明B(99%，国药集团化学试剂有限公司)；葡萄糖(分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；超纯水(自制)。

1.2 样品制备

用天平(岛津，AUY120)称取400 mg ZnO和800 mg尿素，将两者混合研磨后放入坩埚中，然后在马弗炉中600 ℃煅烧120 min，升温速率为5 ℃/min，煅烧完成后，冷却至室温所得样品即为氮掺杂ZnO，记为N-ZnO。

碳包覆氮掺杂ZnO的制备过程是首先称取10 mg葡萄糖和200 mg N-ZnO颗粒，并分散于80 mL无水乙醇中，超声分散30 min, 搅拌30 min,再将所得悬液转移至100 mL聚四氟乙烯高压反应釜内胆中，并将反应釜在160 ℃下保温24 h，待冷却后取出过滤，真空冷冻干燥后所得样品即为碳包覆氮掺杂ZnO，记为C@N-ZnO。作为对比，以纯ZnO为基体，采用上述方法制备碳包覆ZnO，记为C@ZnO。

1.3 光催化活性检测

以罗丹明B(RhB)作为污染物来检测不同样品的光催化活性。首先称取200 mg光催化剂样品，将其分散于5 mg/L的RhB水溶液中，在黑暗条件下超声15 min，搅拌30 min, 使得污染物分子在光催化剂表面达到吸附-脱附平衡。将所得悬液置于装有400 nm截止片的300 W氙灯下照射，并每隔20 min提取4 mL悬液，离心过滤并提取上层清液，用紫外可见分光光度计(尤尼柯 UV-2102PC)对所得清液进行吸光度测量，用以测量RhB浓度。

1.4 样品表征

样品的物相组成采用X’PertPro型X射线衍射仪(XRD)测定，以Cu-Kα为X射线辐射源，操作电压为36 kV，电流为20 mA，扫描速度为2°/min，扫描范围为10°～80°；采用SU-8000型(Hitachi)扫描电子显微镜(SEM)对材料的形貌进行测试；采用U-3900型紫外可见分光光度计(Hitachi)对样品的漫反射吸收光谱(DRS)进行测试，测试范围为250～750 nm；使用F-4600 FL型(Hitachi)光致发光光谱仪(PL)对样品荧光性能进行测试，激发波长为325 nm；使用VG multilab 2000X X射线光电子能谱仪(XPS)用于分析材料表面元素组成和光催化剂的化学键状态,辐射源为Al-Kα。

2 结果与讨论

2.1 催化剂样品微观结构分析

图1为ZnO, N-ZnO, C@ZnO, C@N-ZnO 4种光催化剂的X射线衍射图谱。从图中可以看出，不同催化剂均在衍射角2θ为31.5，34.5，36.17，47.51，56.53，62.77，66.31，67.78°处出现了较为明显的衍射峰，其分别对应于六方纤维锌矿ZnO的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)晶面，表明了它们是具有高纯度的单一六方纤维锌矿ZnO相[23]。相比较而言，N-ZnO与C@N-ZnO光催化剂衍射峰的峰形尖锐且峰宽较窄，说明其晶粒较大，且该催化剂具有高度结晶性。而从纯ZnO与C@ZnO的衍射图可以看出其衍射峰强度低，且峰宽较宽，说明其颗粒直径细小，结晶性稍差。尤其是C@ZnO光催化剂，其衍射峰更宽，说明以葡萄糖为碳源制备的C@ZnO核-壳结构具有更小尺寸。

图1 ZnO, N-ZnO, C@ZnO, C@N-ZnO的XRD图谱

图2是ZnO, N-ZnO, C@ZnO, C@N-ZnO 4种光催化剂的扫描电镜形貌图。从图2(a)、(b)中可以看出，纯ZnO的形貌为细小颗粒状，其尺寸约为10 nm。经过与尿素混合并煅烧形成的N-ZnO粉末形状与尺寸发生了明显变化，如图2(c)、(d)所示。除少量小颗粒状的粉末外，还出现微米级别的棒状颗粒，这可能是由于在煅烧过程中ZnO颗粒发生了聚集长大。一般ZnO晶体在[0001]方向生长速度最快，因此最终形成了六角棒状。相比于纯ZnO颗粒，经过葡萄糖水热碳化处理得到的C@ZnO粉末形状未发生明显变化，其尺寸相对减小，如图2(e)、(f)所示。相比于N-ZnO光催化剂，经葡萄糖水热碳化处理后得到的C@N-ZnO光催化剂，其形貌和尺寸则发生了显著改变(如图2(g)、(h)所示)。C@N-ZnO光催化剂的尺寸约为500 nm以下，六角棒状特征减弱变成圆棒状，这可能是因为葡萄糖在水热碳化的同时，释放出少量的氢离子使水溶液变为弱酸性，在高压和高温情况下，N-ZnO六角棒状颗粒发生了部分溶解，因而其颗粒尺寸减小且形状发生了一定改变。在C@N-ZnO的扫描电镜形貌图中还可以发现颗粒与颗粒之间具有良好的接触，这可能有利于光催化反应过程中光生载流子的分离。

图2 ZnO, N-ZnO, C@ZnO, C@N-ZnO的SEM图

为进一步分析样品的表面状态，对纯ZnO以及C@N-ZnO两种样品进行了X射线光电子能谱仪分析，如图3所示。在两种样品当中，主要的元素都为Zn、O和C(见图3a)。图3(b)为两种样品的C1s高分辨XPS图。从图中可以看出C1s的峰是左右不对称的，说明存在多种不同状态的C，经过分峰，C1s的峰可以拟合为4个峰，其峰位分别位于284.6、286.2、287.5和288.7 eV[27]。其中，284.6 eV对应于表面C-C键，对比纯ZnO，可以发现在C@N-ZnO样品中，其C-C键所对应的峰强明显增强，表明该样品中表面碳含量较多，证明通过葡萄糖水热碳化的方法可以在半导体催化剂表面形成碳包覆层。峰位分别位于286.2、287.5和288.7 eV的峰分别对应于C—O、CO以及—COOH。相对于纯ZnO，在C@N-ZnO样品中，这三个峰均有一定偏移，分别位于286.3、287.4和288.5 eV。图3(c)中530.0 eV处的峰对应于Zn-O键[32]，531.3eV所对应的峰对应于ZnO晶格里面的氧缺陷，532.3eV ZnO表面吸附的含氧物种。在C@N-ZnO样品中，这三个峰也有一定偏移，分别位于530.1、531.6和532.9 eV，这可能是氮掺杂的原因。从图3d中可以发现，在C@N-ZnO样品中，在339.3 eV位置附近有明显的N1s峰出现，表明N已经进入ZnO晶格中，形成了氮掺杂[33]。

图3 ZnO与C@N-ZnO的XPS扫描总谱、C 1s高分辨图谱、 O 1s高分辨图谱与N 1s高分辨图谱

2.2 催化剂样品光学性能

氮掺杂和表面碳包覆会明显影响ZnO的光吸收特性。图4(a)显示的是 ZnO, N-ZnO, C@ZnO, C@N-ZnO等4种样品的紫外漫反射吸收光图谱。所有样品在400nm附近表现出类似的强吸收，对应于ZnO的带隙吸收。然而，与纯ZnO相比，C@ZnO在紫外-可见光区域吸收性能改变不大，可能是由于表面碳包覆含量较小的缘故。而经过N掺杂后，N-ZnO在可见光区域具有明显的吸收，而C@N-ZnO样品在所有样品中表现出最强的可见光吸收效果。从图4(b)中可以发现，ZnO, N-ZnO, C@ZnO, C@N-ZnO等4种样品的禁带宽度,ZnO与C@ZnO计算为3.10 eV，N-ZnO为3.03 eV，C@N-ZnO为3.00 eV，ZnO禁带宽度的降低可能是由于氮掺杂的缘故。

图4 ZnO, N-ZnO, C@ZnO, C@N-ZnO的紫外漫反射光谱(a)与禁带宽度图谱(b)

图5是ZnO, N-ZnO, C@ZnO, C@N-ZnO等4种样品的光致发光光谱图,采用的激发波长为325 nm。在光致发光图谱中，最高峰出现的位置可能与激子的禁带边缘发射有关。从图中可以发现，在氮掺杂和碳包覆的双重作用下，其最高峰有一定红移，与紫外-漫反射光谱图结果一致。同时，从图5中可以发现，在氮掺杂和碳包覆作用下，其光致发光图谱的强度也有一定下降，表明氮掺杂和碳包覆有可能加速电荷转移，使得光生空穴复合率降低。

图5 ZnO, N-ZnO, C@ZnO, C@N-ZnO的光致发光光谱图

2.3 光催化性能及机理分析

图6(a)是在可见光照射下光催化降解RhB的浓度变化图。在120 min内，四种光催化剂都降低了RhB的浓度。根据浓度降低的程度可以发现，在前30 min黑暗条件下RhB的浓度有所降低，且C@ZnO的效果最好，表明无定形碳层可提高ZnO吸附能力。在可见光照射下，RhB浓度随时间变化呈先快后慢趋势，表明RhB浓度降低有一个最佳时间范围。同时，从图中也可以发现C@N-ZnO在可见光照射下对RhB的降解效果最好，说明在可见光照射下无定形碳的包覆和氮的掺杂可提高ZnO的活性。图6(b)是ZnO, N-ZnO, C@ZnO, C@N-ZnO等四种样品在可见光照射下光催化降解RhB降解效果图。在120 min内，4种光催化剂降解RhB的效率分别为58%， 80%， 82%和 92%。可以发现，在可见光照射下，C@N-ZnO具有最高的光催化活性，说明氮掺杂和碳包覆在提高ZnO的光催化活性中具有协同作用。同时，纯ZnO也表现出一定的可见光活性。从纯ZnO的紫外-漫反射光谱图以及光致发光谱图的结果可以发现，其对400 nm以上的光子具有一定吸收能力，因此体现出一定的可见光活性，可能与其晶格中的氧缺陷有关。而且，从光催化效果中可以发现，碳包覆和氮掺杂均可以提高ZnO的可见光光催化活性，其中碳包覆的作用可能是由于对有机污染物分子的吸附作用提高，从而实现了吸附-光催化协同作用，这与本课题组前期工作所达到的效果一致。而且从扫描电镜照片中可以看出C@ZnO具有最小的颗粒尺寸，因此相比于N-ZnO，其具有更高的比表面积，体现出了更好的光催化活性。相比于纯ZnO，N-ZnO样品的尺寸虽然较大，但由于氮掺杂有效提高了ZnO对可见光的吸收能力，因此其可见光光催化效率也得到了明显的提升。综合碳包覆与氮掺杂的作用，C@N-ZnO最高光催化活性的获得可归因于其表面对污染物分子的吸附能力以及对可见光光子吸收能力的提高。图6(c)是ZnO, N-ZnO, C@ZnO, C@N-ZnO 4种样品降解RhB曲线线性变换ln(C0/C)的动力学拟合曲线，其中C0是RhB的初始浓度，C为不同光催化降解时间内RhB的实时浓度。从中可以看出ln(C0/C) 与光照时间t之间存在较好的线性关系，说明RhB的光催化降解反应符合一级反应动力学规律,而且从图中可以看出氮掺杂以及碳包覆都使得ZnO的反应速率常数增大，光催化效果增强。其中，C@N-ZnO样品光催化降解RhB的反应速率为纯ZnO的3.4倍。

图6 采用ZnO、N-ZnO、C@ZnO以及C@N-ZnO不同光催化剂时，RhB浓度变化图(a)、RhB光催化降解效率图(b) 与光催化降解动力学拟合曲线图(c)

图7 RhB在C@N-ZnO上的降解机理图

3 结 论

本文以纳米ZnO颗粒、尿素和葡萄糖作为源材料，采用高温煅烧和水热法制备了氮掺杂碳包覆纳米ZnO光催化剂(C@N-ZnO)。对催化剂的相组成、微观外貌、表面化学状态和光学性能进行了表征。研究结果显示，以尿素为氮源，高温煅烧可有效制备氮掺杂ZnO光催化剂(N-ZnO)，采用葡萄糖水热碳化法可在ZnO表明形成碳包覆层。氮掺杂和碳包覆可改变ZnO光催化剂的尺寸和形貌，同时提高其在可见光区域的吸收。可见光光催化降解罗丹明B的结果显示在120 min内，C@N-ZnO降解效率达到了92%，而纯ZnO只有58%，这可能是因为氮掺杂可有效增强ZnO对可见光的吸收，从而促进光生电子和空穴的产生，而碳包覆则可提高污染物分子在催化剂表面的浓度，促进羟基自由基和超氧阴离子等氧化性活性物种的消耗，从而进一步加速光生电子与空穴的分离。