不同活化温度橡胶沥青微观结构特性与宏观性能联系研究

张广泰，易 宝，张晓旭，章金鹏

(新疆大学 建筑工程学院，新疆 乌鲁木齐 830047)

0 引言

废旧橡胶轮胎由于其独特的力学和温度特性，加工成胶粉应用于道路工程，可以大幅提高沥青路面性能[1-2]。然而传统橡胶沥青因橡胶分子化学交联的存在，相容性很差，使用传统橡胶沥青的路面其稳定性并非十分良好[3]。橡胶粉经过活化后制得的橡胶改性沥青，其性能则明显优于传统橡胶沥青。根据国家相关《办法》规定，废机油、柴油、重油等均属于国家规定的危险废物，然而废机油中含有大量的轻质组分，能够很好地对胶粉进行活化。胶粉活化是为了增强胶粉和沥青之间的相容性，增加胶粉在沥青中的溶胀效果，使胶粉在其表面形成新的活性基团。这种新生成的活性基团能够与沥青中的轻质组分发生反应，使得沥青与胶粉更紧密地结合，从而提高了改性沥青的稳定性，扩大了橡胶在道路工程的应用[4-6]。

国内外对胶粉的活化早有研究，陈戈[7]采用次氯酸钠对橡胶粉进行活化，得到活化可增加胶粉与沥青之间的接触面积，使得胶粉表面活性增大，而活化后的胶粉可显著降低橡胶沥青的黏度。肖鹏飞[8]对胶粉进行微波活化后研究改性沥青热稳定性变化规律，得到活化90 s时，改性沥青的热稳定性最好，胶粉微波活化可以改善沥青的热稳定性和高温抗车辙能力。何东坡等[9]使用汽油对胶粉进行活化，得到汽油活化过的胶粉能够更好地改善橡胶改性沥青的低温性能和弹性恢复性能，并且有益于改善高掺量下橡胶改性沥青高温性能。Shatanawi等[10]采用过氧化氢对胶粉进行活化，得到活化后较未活化的橡胶改性沥青储存稳定性显著提高。Biro[11]通过糠醛对胶粉进行活化，得到橡胶改性沥青的储存稳定性明显提高，糠醛可使改性沥青中的胶核更好地发生溶胀。Arshad[12]通过加入废机油研究老化沥青性能的变化规律，得到废机油的加入使得老化沥青硬度得到改善，同时可以降低黏度，提高流动性能。

根据国内外的研究现状来看，大多数研究集中在使用不同方法对胶粉进行活化，研究活化方法的改性效果,却并未对经过活化后制得的橡胶改性沥青建立微观与宏观之间的联系。沥青的宏观性能由微观结构所决定，只有通过对微观机理的分析、认知与理解，才能准确分析预测沥青宏观性能并对沥青性能做出更好的改善。因此，选用废机油对胶粉进行活化，借助红外光谱试验，结合流变试验，研究不同活化温度下改性沥青的微观结构变化和宏观力学性能，并建立两者之间的联系，通过灰色关联分析，得到微观结构指标与宏观力学指标之间的关联程度，为废旧橡胶的再次利用提供更好的依据。

1 原材料及试验方法

1.1 原料

沥青选用AH-50重交通道路石油沥青，其基本物理指标的测试按照JTG E20—2011进行，废机油购自汽车4S维修站，主要成分包括基础油和防锈剂、分散剂等添加剂，废胶粉采用60目卡车轮胎橡胶粉，基本参数见表1～表3。

表1 AH-50 重交通道路石油沥青技术标准

表2 废机油性能参数

表3 胶粉主要化学成分

1.2 制备工艺

将质量比为3∶1的卡车轮胎胶粉与废机油充分混合后，置于温度分别为70, 100, 130 ℃的烘箱内1 h进行活化，将活化后的胶粉以20%掺量缓慢加入到温度为170～180 ℃的基质沥青(BA，Base Asphalt)中，调节剪切机转速至3 000～4 000 r/min，高速剪切1 h，得到橡胶改性沥青。

试验设未活化橡胶沥青为对照组，简称RA(Rubberizd Asphalt)。

1.3 试验方法

红外光谱试验：选用TENSOR 27傅里叶变换红外光谱仪，主要分析2 000～600 cm-1的区域。布氏黏度试验：采用旋转黏度仪，按 GB/T 0625—2000测试，选择27#转子，质量为12.5 g，转速20 r·min-1。动态剪切流变试验：在AR-1500ex流变仪上进行，选用8 mm和25 mm的转子，转子距DSR夹具下平行板距离为1 mm。DSR试验采用频率扫描(0.1～30 Hz)，温度区间为5～75 ℃。多应力蠕变恢复试验：在AR-1500ex流变仪上进行，将试样在0.1 kPa应力水平下加载1 s后卸载，回复时间为9 s，循环10次试验，然后在3.2 kPa应力水平下循环10次试验，2个加载应力之间不发生间歇[13]。

2 试验结果与分析

2.1 红外光谱测试

红外吸收光谱的谱图可以用来分析物质可能的分子结构，确定有机化合物含有的官能团和推测可能发生的化学反应过程。图1反映了不同活化温度下的橡胶改性胶沥青 FTIR 图谱的变化规律。由图1可知，不同活化温度下橡胶改性沥青的官能团变化主要发生在1 030 cm-1和1 600 cm-1处，而这两处分别是亚砜基和丁二烯基基团伸缩振动区。

图1 橡胶改性沥青FTIR图谱

采用基线法测得各特征峰面积，由指数计算公式[14]：

亚砚基指数:

丁二烯基指数:

可得到亚砜基和丁二烯基指数，用特征峰指数来定量分析特征官能团的含量变化。在表4中分析了胶粉改性沥青两个具有代表性的官能团S=O与C=C峰面积指数在不同活化温度时的变化。

表4 S=O、C=C峰指数表

由表4可知，未活化的橡胶改性沥青与基质沥青相比，S=O和C=C指数均较高，这是因为胶粉内橡胶烃中硫在沥青制备过程时发生脱硫反应，交联硫键C-S和S-S断裂，形成S=O和C=C基团，吸光度升高，其指数较大。经过废机油活化后的胶粉，废机油中的有机酸、胶质等化学物质会与胶粉中的烃类化合物反应，从而生成伸缩振动区段更大的饱和性酮类化合物。随着活化温度的升高降解反应加剧，导致橡胶分子的主链发生断裂，1 030 cm-1和1 600 cm-1处吸光度降低，进而引起S=O和C=C指数降低，使其随活化温度升高呈现降低的趋势。

2.2 常规性能测试

对不同活化温度下制备的橡胶沥青进行针入度、软化点、10 ℃延度试验，以及135 ℃和180 ℃布氏黏度试验，试验数据见表5。

表5 橡胶改性沥青常规性能

由表5可知，较未活化的橡胶改性沥青，活化后的橡胶改性沥青针入度和延度普遍升高，软化点和布氏黏度普遍降低。随着活化温度的不断升高，针入度呈现先增加后减小的趋势，在100 ℃时达到最大；软化点呈现先减小后增加的趋势，在活化温度为100 ℃时达到最低，为55.2 ℃；而135 ℃和180 ℃布氏黏度则呈现随活化温度升高逐渐降低的趋势。这是由于废机油活化增加了沥青中的轻质组分，使得胶粉与沥青的反应更加充分，而活化温度的升高加速了胶粉脱硫降解，从而降低了胶核之间的交联作用。

表6为S=O和C=C指数与常规性能指标之间的关系。由表可知，随着S=O和C=C指数的增加，针入度和延度呈现降低的趋势，软化点、135 ℃和180 ℃布氏黏度呈现升高的趋势，其中S=O指数与延度线性相关性最好，可决系数为0.888 0；C=C指数与135 ℃布氏黏度线性相关性最好，可决系数为0.990 9；而与针入度的可决系数为0.676 4，这可能是由于胶核的原因使得针入度试验数据产生差异。

表6 S=O、C=C指数与常规性能之间的关系

2.3 动态剪切流变试验

频率扫描试验可以用来模拟车辆在路面行驶速度的快慢，10 Hz的加载频率等效于车辆在60 km/h行驶速度下对路面的作用效果，而低频0.1 Hz可以模拟渠化交通低速行驶车辆[15]。本试验以25 ℃为参考温度，以Sigmoidal模型[16]与Double Logistic模型[17]得到复数剪切模量主曲线与相位角主曲线，如图2所示。

图2 复数剪切模量与相位角主曲线

由图2可知，在低频加载时，未活化的橡胶改性沥青相位角最小，说明在车辆低速荷载作用下，未活化的橡胶改性沥青有更好的抵抗高温变形的能力。随着加载频率不断增加，各沥青的相位角呈现逐渐减小、复数剪切模量呈现逐渐增大的趋势，说明在高速行驶条件下，沥青的弹性比例成分逐渐增大，抵抗永久变形能力逐渐增强。

试验取25 ℃、10 Hz加载频率，得到改性沥青抗车辙因子与相位角，如表7所示。

由表7可知，随着活化温度不断升高，G*/sinδ呈现逐渐降低、tanδ逐渐增加的趋势，这是因为废机油活化可使沥青中轻质组分含量增高，轻质组分能够与橡胶颗粒表面形成的活性基团更充分地发生反应，使胶粉均匀地分散在沥青中，从而使得橡胶改性沥青的低温性能提高。由于活化剂的溶胀作用，溶于沥青中的橡胶颗粒胶核尺寸变小，从而橡胶改性沥青的弹性性能变差。对于未活化的橡胶改性沥青，因其胶核尺寸较大，为沥青弹性性能的提高做出了贡献，故其G*/sinδ较高，tanδ较小。

表7 橡胶改性沥青G*/sin δ与tan δ

表8为S=O和C=C指数与G*/sinδ、tanδ之间的关系。由表8可知，随着S=O和C=C指数的增加，G*/sinδ呈现逐渐升高的趋势，tanδ呈现逐渐降低的趋势；S=O和C=C指数与25 ℃，10 Hz加载频率下橡胶改性沥青的G*/sinδ、tanδ之间均有较好的关系，其中S=O指数与tanδ的可决系数为0.887 6，C=C指数与G*/sinδ的可决系数达到0.981 2。

表8 S=O、C=C指数与G*/sin δ、tan δ之间的关系

2.4 多应力蠕变回复试验

依据 AASHTO MP19-10分级标准[18]的要求，采用3.2 kPa的应力水平，以不可回复蠕变柔量Jnr和蠕变回复率R作为评价指标[19]，选择试验温度为64 ℃和70 ℃，得到试验结果如表9所示。

表9 橡胶改性胶沥青的Jnr3.2、R3.2

由表9可知，随着活化温度的升高，蠕变回复率R3.2呈现逐渐减小的趋势，不可回复蠕变柔量Jnr3.2呈现逐渐升高的趋势，这是因为胶粉中的弹性成分在高温下不断降解，导致改性沥青弹性恢复性能逐渐减弱。

表10为S=O和C=C指数与R3.2、Jnr3.2之间的关系。由表10可知，随着S=O和C=C指数的增加，蠕变回复率R3.2呈现升高的趋势，不可回复蠕变柔量Jnr3.2呈现降低的趋势。S=O和C=C指数与R3.2有较好的线性相关性，与Jnr3.2有较好的幂函数关系。其中S=O指数与70 ℃时的Jnr3.2相关性最好，可决系数为0.875 0；C=C指数与70 ℃时的R3.2相关性最好，可决系数为0.973 2。

表10 S=O、C=C指数与Jnr3.2、R3.2之间的关系

3 灰色关联分析

灰色系统理论是由邓聚龙于1982年提出的一种新型工程系统理论[20]，它用关联度分析方法来作系统分析，关联度是表征两个事物的关联程度。灰色关联分析法的一般步骤如下：

(1)确定参考数列x0={x0(k)|k=1，2，…，n}。

(2)将上述数列作均值化处理[21]和比较数列xi={xi(k)|k=1，2，…，n}(i=1，2，…，n),

参考数列y0={x0(k)/x0|k=1，2，…，n},

比较数列y0={x0(k)/x0|k=1，2，…，n}(i=1，2，…，n)。

(3)求关联系数

(1)

Δi(k)=|x0(k)-xi(k)|,

(2)

(4)求关联度γi：

(3)

(4)

(5)关联度按大小排列：

xi与x0的关联度γi越大，表示xi与x0的发展趋势越接近，则xi对x0的影响就越大。

3.1 沥青不同活化温度与性能间的灰色关联分析

沥青的针入度和软化点可以分别表征沥青的软硬程度和高温稳定性，延度可用以评定沥青的塑性；135 ℃、180 ℃的布氏黏度分别表征沥青混合料施工和改性沥青加工的难易程度；G*/sinδ和tanδ可以反映沥青的黏弹性能，取tanδ用于灰色关联分析；蠕变回复率R3.2可模拟沥青路面承受较大荷载时的情况；不可回复蠕变柔量Jnr3.2能反映沥青的抗永久变形能力。用以上指标来评价沥青的宏观力学性能，通过灰色关联分析得到性能最优时橡胶改性沥青的活化温度。令RA，70，100，130 ℃活化温度下制得的橡胶改性沥青的性能指标序列分别为x1，x2，x3，x4，由表11可知各指标的极性，则参考序列x0={46.2，57.4，146，3.59，0.691，1.64，13.95，1.47}，用效果测度统一极性。

由公式(4)作效果测度变换，如表12所示，计算综合效果测度，γ1=0.861；γ2=0.862；γ3=0.742；γ4=0.601。取γi=max{γ1，γ2，γ3，γ4}得到满意局势所对应的决策，即在活化温度为70 ℃时，橡胶改性沥青的综合力学性能最优。

表11 沥青性能指标

表12 效果测度表

3.2 微观结构与宏观性能间的灰色关联分析

以S=O和C=C指数为参考数列x0，以针入度、软化点、延度、135 ℃布氏黏度、180 ℃布氏黏度、G*/sinδ，tanδ，64 ℃R3.2，70 ℃R3.2，64 ℃Jnr3.2，70 ℃Jnr3.2分别为参考数列x1，x2，x3，x4，x5，x6，x7，x8，x9，x10，x11。由公式(1)、(2)得到S=O、C=C指数与各宏观指标之间的关联系数，如表13、表14所示。

表13 S=O指数与各宏观指标之间的关联系数

由表13可知，根据公式(3)求得S=O指数与各宏观指标之间相应的关联度为：γ1=0.619；γ2=0.693；γ3=0.612；γ4=0.895；γ5=0.809；γ6=0.836；γ7=0.607；γ8=0.822；γ9=0.812；γ10=0.510；γ11=0.514。关联度顺序为：γ4>γ6>γ8>γ9>γ5>γ2>γ1>γ3>γ7>γ11>γ10。由关联序列可知，与S=O指数关联度最好的是135 ℃布氏黏度，关联度最差的是不可回复蠕变柔量Jnr3.2。

表14 C=C指数与各宏观指标之间的关联系数

由表14可知，根据公式(3)求得C=C指数与各宏观指标之间相应的关联度为：γ1=0.796；γ2=0.974；γ3=0.777；γ4=0.620；γ5=0.798；γ6=0.779；γ7=0.763；γ8=0.697；γ9=0.672；γ10=0.586；γ11=0.587。关联度顺序为：γ2>γ5>γ1>γ6>γ3>γ7>γ8>γ9>γ4>γ11>γ10。由关联序列可知，与C=C指数关联度最好的是软化点，关联度最差的是不可回复蠕变柔量Jnr3.2。

4 结论

(1)红外光谱试验显示，胶粉经过高温活化脱硫，交联硫键C-S和S-S 断裂，形成S=O和C=C基团，使得橡胶改性沥青FTIR图谱出现了原有峰的加强。随着活化温度的升高，胶粉内脱硫降解反应加剧，在沥青中发生反应生成伸缩振动区段更大的饱和性酮类化合物，使得S=O和C=C指数呈现降低的趋势。

(2)对S=O和C=C指数与宏观力学性能指标进行关联，得到S=O指数与延度的线性相关性最好，可决系数为0.888 0；C=C指数与135 ℃时布氏黏度的线性相关性最好，可决系数为0.990 9。

(3)通过灰色关联分析得到在活化温度为70 ℃时橡胶改性沥青的力学性能最优。与S=O指数关联度最好的是135 ℃布氏黏度，与C=C指数关联度最好的是软化点，不可回复蠕变柔量Jnr3.2与S=O、C=C指数的关联程度均较差。