基于磁性Fe₃O₄修饰的Bi2WO6复合光催化剂应用于降解水体中的四环素的研究

于洋　李秀梅　黄艳菊　郑艳萍

摘 要：为了实现资源的合理利用并获得有效的可见光响应型光催化剂，首次合成了Fe3O4/Bi2WO6，并在可见光下表现出优异的四环素（TC）降解活性。Fe3O4/Bi2WO6的优异光催化性能是由于光催化剂的异质结可以有效地促进电子--空穴对的分离。这项工作为设计一种高稳定性和强可见光响应光催化剂提供新的思路。

关键词：Bi2WO6;磁性材料;异质结

1 前言

环境污染和能源短缺是近十年来世界上的两大热点问题。有机污染物和有毒污染物对人体健康有害，阻碍可持续健康发展，特别是由于医药行业快速发展和现代医疗技术的迅速发展而导致的特殊抗菌药物污染现已成为公共卫生机构的重大危机[1，2]。光催化技术作为降解各种抗生素污染物的最有前途的解决方案之一。自1999年Kudo等首次报道了钨酸铋（Bi2WO6）在Bi2WO6由于其窄带隙（约2.7eV）可被可见光激发，在可见光下具有较高的光催化活性。因此，Bi2WO6作为一种新型的光催化材料受到越来越多的关注[3]，如近期的研究结果表明，Bi2WO6在可见光下能有效降解氯仿和乙醛，可有效降解染料废水。因此，Bi2WO6

光催化材料的研究将为光催化去除和降解有机污染物开辟一条新的途径，在环境净化和新能源开发中具有十分重要的实用价值[4-6]。磁性材料Fe3O4因其制备方法简单，低成本已被应用于环境污染物的治理，已成为国内外研究者关注的焦点。将其应用于废水处理系统，将对复合光催化剂的回收二次甚至是多次再利用起到了极大地促进作用。

2 实验步骤

2.1 Bi2WO6的制备

将1mmol的Bi（NO3）3·5H2O溶解在冰醋酸中，磁力搅拌

30min使其完全溶解，再将2mmol的Na2WO4·2H2O溶解在

去离子水中，并磁力搅拌30min使其完全溶解;再将二者溶液转移到不锈钢聚四氟乙烯反应釜中，反应釜在180℃条件下加热25h，自然冷却到室温后，用去离子水和乙醇洗涤产物，通过离心分离沉淀物，将沉淀物置于真空烘箱中60℃干燥24h备用，将其标记为Bi2WO6。

2.2 Fe3O4的制备

将FeCl3·6H2O和无水CH3COONa完全溶解于乙二醇中，加入聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇，超声使其分散均匀，将其置于聚四氟乙烯反应釜中加热，固体产物用磁铁磁选分离，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，除去杂质，放入干燥箱干燥，得到Fe3O4。

2.3 Fe3O4/Bi2WO6的制备

将一定量的Bi2WO6加入到一定量的Fe3O4溶液中;水浴加热反应;得到的产物进行干燥。

3 结果与讨论

图1所示为Bi2WO6、Fe3O4以及Fe3O4/Bi2WO6复合材料的X射线衍射图，从图中可以看出纯的Bi2WO6特征衍射峰对于纯Bi2WO6，不同的衍射峰位于28.5°、31.8°、47.1°、56°和58.5°处，对应于（131），（200），（202），（133）和（262）晶面Bi2WO6，这与所报道的数据（JCPDS卡33-0256）标准卡片吻合得很好[4]。强而尖的衍射峰表明纯Bi2WO6具有较高的结晶度。此外，对于Fe3O4样品的XRD特征衍射峰，可以发现Fe3O4的特征峰在2θ=30.2°，35.5°，43.2°，53.4°，57.3°和62.6°。在Fe3O4/Bi2WO6中可以观察到Bi2WO6及其Fe3O4的特征衍射峰，其表明已成功地制备Fe3O4/Bi2WO6。

图2为样品的拉曼光谱图。Bi2WO6样品在711cm-1处显示了显著的拉曼特征峰，对应于与钨酸盐链相关的反对称桥联模式的拉伸振动。在308cm-1位置处对应于Bi和WO4的平移运动模式。在图2中可以看到Fe3O4/Bi2WO6复合材料的特征峰，通过拉曼光谱图可以证明，成功制备复合材料Fe3O4/Bi2WO6。

Bi2WO6、Fe3O4和Fe3O4/Bi2WO6复合材料的UV-Vis-DRS

光谱如图3所示。发现Bi2WO6的吸收边在450nm左右，说明它对可见光的响应很小。Fe3O4/Bi2WO6的光响应范围略高于纯Bi2WO6，但不明显。由于Fe3O4的黑色特性，对光的吸收很强，因此Fe3O4/Bi2WO6复合材料在可见光区有明显的增强作用。它对提高复合材料的光催化性能具有重要作用。

通过图中可以看出复合Fe3O4/Bi2WO6光催化剂在90min

内降解效果可以达到80%。相比较于纯的Bi2WO6材料降解效果可以提升5倍左右，说明异质结结构促进了光催化效果的提升，并且负载磁性Fe3O4有利于催化剂的回收以及在次使用。

Fe3O4/Bi2WO6的使用不同光催化剂光催化降解TC溶液

4 结论

通过水热法制备复合光催化剂，通过一系列表征分析，

所制备的复合光催化剂对可见光有良好的响应能力，在90min内对四环素的降解效率可以达到80%，复合磁性材料不仅提高了催化剂的二次回收效率，同时，催化剂对可见光的响应也得到了改善。

参考文献：

[1] Xu J ， Wang W ， Wang J . Controlled fabrication and enhanced photocatalystic performance of BiVO4@CeO2 hollow microspheres for the visible-light-driven degradation of rhodamine B. Applied Surface Science 2015（349）：529-37.

[2] Chen L ， Ma W ， Dai J . Facile synthesis of highly efficient graphitic-C3N4 /ZnFe2O4 heterostructures enhanced visible-light photocatalysis for spiramycin degradation. Journal of Photochemistry & Photobiology A Chemistry 2016（328）：24-32.

[3] Li C ， Chen G ， Sun J ， Rao J ， Han Z ， Hu Y ， Xing W ， Zhang C . Doping effect of phosphate in Bi2WO6 and universal improved photocatalytic activity for removing various pollutants in water. Appl Catal B 2016（188）：39-47 .

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[5] Ji M ， Di J ， Ge Y ， Xia J ， Li H . 2D-2D stacking of graphene-like g-C3N4/ultrathin Bi4O5Br2 with matched energy band structure towards antibiotic removal. Appl Surf Sci 2017（413）：372-80 .

課题名称：基于抗生素类废水高效去除光催化纳米反应器的设计及其催化性能研究 编号：202001ND，单位：通化师范学院。