浅谈氨气法连续化制备氢氧化镁工艺中提高镁离子转化率的影响因素及对策

白锡城　周旋　莫延虎　丁晓明　白延珍

摘 要：本文主要探究了氨气法制备氢氧化镁工艺中，不同工艺条件下的转化率对比，重点分析了氨气纯度及氯化镁浓度条件对转化率的影响，同时对不同转化率对应的能耗进行了分析，确定最佳指标。

关键词：氢氧化镁;转化率;能耗分析

氢氧化镁作为一种性能优异的镁系列中间产品，是制取各种高纯氢氧化镁超细粉体、高纯氧化镁、活性氧化镁、硅钢级氧化镁、高纯碳酸镁、高纯烧结镁砂、高纯电熔镁砂、氧化镁单晶、氧化镁陶瓷等的新型材料的重要原料，在化工、冶金、建材、家电、塑料、橡胶、电子、陶瓷，以及医药、食品等行业领域获得了广泛应用。由于国内氢氧化镁万吨级规模化生产起步较晚，整体生产及研究水平存在较大差距，尤其是关于镁离子转化率的具体影响因素鲜有文献报道。转化率及产率的提升，能够减少废弃物的排放，降低生产成本，具有重要的理论和现实意义。

1 氨气法制备氢氧化镁工艺简介

氢氧化镁反应原理本质上是反应体系中镁离子与氢氧根离子生成氢氧化镁难溶物（又称为沉淀）的反应，其离子反应方程式如下：

Mg2++2OH-?Mg（OH）2

在一定温度下，当反应达到平衡时，溶度积为一常数。25℃时，Ksp=5.1×10-12，即反应达到平衡时：

CMg2+×（COH-）2=5.1×10-12

25℃时，Mg（OH）2在水中的溶解度：

Mg2++2OH-?Mg（OH）2

CMg2+×（COH-）2=CMg2+×（2CMg2+）2=5.1×10-12

即：4（CMg2+）3=5.1×10-12

CMg2+=1.084×10-4mol/L=0.0026g/L

Mg（OH）2在水中的溶解度：

1.084×10-4×58.32=0.0063g/L=0.063g/100mL

可见，氢氧化镁在水中的溶解很小，是难溶的化合物。但易溶于盐酸中：

Mg（OH）2+2HCl=MgCl2+2H2O

若盐酸的浓度为0.000001mol/L，则：

pH=6，COH-=1×10-8，CMg2+=5.1×104mol/L

氢氧化镁制备系统由精制卤水、氨气提纯增压、连续化反应、固液沉降、过滤机等主要工序组成。

精制卤水：以察尔汗团结湖丰富的钾肥企业副产物水氯镁石（MgCl2·6H2O）为原料，用铲车将堆场的合格水氯镁石（要求MgCl2≥45.06%、Ca2+≤0.05%、水不溶物≤0.1%）加入化卤池加水化卤，当溢流池中粗卤水量达到三分之二时，将粗卤水泵至细晶分离器中，分离细晶后的粗卤水溢流到1#沉降器、2#沉降器进行分级沉降。上清液溢流至一步清液槽，经压滤进入二步清液槽，进入精制卤水储罐中，供连续化反应使用。底部泥浆定期排入泥浆槽后进行压滤回收其中的卤水，滤饼运至渣场处理。

氨气提纯加压：采用氨--石灰联合法工艺技术，将母液加入大型筛板蒸氨塔装置，在特定的条件下完成回收氨气，采用波纹冷凝器、气液分离器，得到纯度大于93%的高纯氨气后，采用大型氨气压缩机将压力提升至0.32MPa（G）。

NH4OH（aq）→NH3（g）+H2O（l）-34.6kJ/mol

2NH4Cl（aq）+Ca（OH）2（aq）=2NH3（g）+2H2O（l）+CaCl2（aq）+Q

连续化反应：氨气提纯加压与连续化反应是整个氢氧化镁生产过程中最重要的两个工序，氨气提纯加压工序为连续化反应工序提供氨参与卤水生成氢氧化镁，连续化反应工序为氨气提纯加压工序提供氯化铵母液参与石灰乳蒸氨生成氨气，二者相辅相成，联系紧密。其关系式如下：

2NH4Cl+CaO=CaCl2+2NH3+H2O

2NH3+2H2O+MgCl2=Mg（OH）2+2NH4Cl

连续化反应工序氨气与氯化镁的反应是一可逆反应：

2NH3+2H2O+MgCl2?Mg（OH）2+2NH4Cl

即在合适的条件下NH3与MgCl2的水溶液可以反应生成Mg（OH）2和NH4Cl，当条件改变时Mg（OH）2和NH4Cl也可以反应生成MgCl2、NH3和H2O。向右的反应为正反应，向左的反应为逆反应。

可以把上述反应式分解成以下两个离子反应式：

2NH3+2H2O?2NH4++2OH-（1）

Mg2++2OH-?Mg（OH）2（2）

（1）、（2）两式相加得到总的离子反应式：

2NH3+2H2O+Mg2+?Mg（OH）2+2NH4+

因此要提高镁离子的转化率，必须要增加氨气的量，亦即氨要过剩，要有一定量的过量系数。

反应工序来的三次洗水溶解通过细晶分离、沉降、和一步、二步厢式压滤机压滤后得到合格的精卤和蒸氨工序蒸汽加热、分解出的氨气通过氨气压缩机同时进入主反应釜、副反应釜串联组成的连续反应器制备氢氧化镁浆料。

固液沉降：连续化反应器制备的氢氧化镁浆液，同时配备沉降罐对反应完成后的料液进行沉降分离，上清液通过清液槽送至蒸氨工序循环蒸氨;

过滤机：氢氧化镁浆料经沉降罐进入带式过滤机进行固液分离。

2 影响镁离子转化率的主要因素

影响镁离子转化率的主要因素有反应温度、反应压力、物料加入的配比等。通过不同工艺条件的对比，确定经济可行的技术路线。

根据长期的生产经验，反应过程的卤水与氨的比例加得合不合适，镁的转化率到底能不能达到88%以上，可以通过反应母液中游离氨和Mg2+、NH4+及Cl-浓度的分析检测来進行判断。

正常情况下连续化反应产生的母液的游离氨为3mol/L左右，镁离子浓度为愈小愈好。

镁的转化率

=（CNH4+/CCl-）×100%=（1-2CMg2+/CCl-）×100%

CMg2+-镁离子的摩尔浓度;

CNH4+-铵根离子的摩尔浓度;

CCl--氯离子的摩尔浓度。

2.1 反应过程中反应釜温度对转化率的影响

2NH3+2H2O+Mg2++2Cl-?Mg（OH）2+2NH4++2Cl-

①上述反应是一个可逆反应，任何可逆反应都存在一个平衡常数K，该平衡常数时温度的函数，即K=f（T），只与温度有关，且反应的温度增加，该平衡常数的值也增加，有利于提高镁的转化率。

将上述化学反应方程式简化如下：

2NH3+2H2O+Mg2+?Mg（OH）2+2NH4+

K=（CNH4+）2/〔（CNH3）2×CMg2+〕

当反应过程中CNH4+/CNH3值不变，温度升高时，K值增加，CMg2+值减小，意味着镁的转化率增加。因此提高反应温度有利于生产过程中镁的转化率提高;

②制备氢氧化镁的反应是一个放热反应，并且经过热力学计算，正常情况下反应过程中温度110℃左右，因此该反应无需加热，可以大大节省能耗;

③为了确保主反应釜的压力不宜过高0.2MPa（G）左右，所以在气温较高时通过主反应釜夹套冷却水进行冷却，使主反应釜反应温度控制在100℃左右。

而副反应釜的温度经过自然散热，温度一般在90℃左右，到沉降分离分离时温度约为80℃左右。生产过程中要控制溢流母液、蒸氨母液与卤水之间体积流量及Cl-和NH3之间的关系。

在整个生产反应过程中，卤水中Cl-并不参与氢氧化镁的反应，故从卤水到溢流母液、再到蒸氨母液，Cl-的总量并不发生变化，但在由卤水到溢流母液过程中由于氨的加入导致体积发生变化，因而溢流母液中Cl-浓度发生变化;在由溢流母液到蒸蒸氨母液过程中由于过滤机洗水的加入导致蒸氨母液体积也会发生变化，因而蒸氨母液中Cl-浓度也会发生变化。因此，可根据溢流母液及蒸氨母液中Cl-浓度的变化，来确定它们的体积变化，其关系如下：

V卤水×CCl-，卤水=V溢流母液×CCl-，溢流母液=V蒸氨母液×CCl-，蒸氨母液

所以：

V溢流母液=（CCl-，卤水/CCl-，溢流母液）×V卤水

V蒸氨母液=（CCl-，卤水/CCl-，蒸氨母液）×V卤水

V蒸氨母液=（CCl-，溢流母液/CCl-，蒸氨母液）×V溢流母液

V蒸氨母液/V溢流母液=CCl-，溢流母液/CCl-，蒸氨母液

V蒸氨母液×CNH3，蒸氨母液=V溢流母液×CNH3，溢流母液

CNH3，蒸氨母液=（V溢流母液/V蒸氨母液）×CNH3，溢流母液

=（CCl-，蒸氨母液/CCl-，溢流母液）×CNH3，溢流母液

V溢流母液/V蒸氨母液<1，CCl-，蒸氨母液/CCl-，溢流母液<1CNH3，蒸氨母液

实际生产过程中溢流母液游离氨浓度控制在3mol/L左右，蒸氨母液游离氨应该是2mol/L左右。

2.2 反应压力对转化率的影响

25℃下氯化铵--氯化镁--水三元体系相图

根据25℃下氯化铵--氯化镁--水三元体系相图上可以看出，在氯化铵、氯化镁的共饱体系中通入一定量的氨气，使复体点移到C点，即可生成氢氧化镁沉淀及氯化铵、氨气、氯化镁的共饱液。C点测定NH3/MgCl2=0.5/（0.25+0.125）=1.33…，可以从中看出氨气的过量系数约为1.33，氨过量与否可以通过气相压力进行判断。实质上气相压力是提供一个冲破气膜和液膜的动力，调整气相压力就能获得粒径稳定的氢氧化镁沉淀。

2.3 反应物料浓度对转化率的影响

反应物浓度对目标产物成核和晶体生长均有影响，在沉淀过程中氢氧化镁的过饱和度愈小，得到的晶核愈大，生成的晶核数目相应减少。若反应物的浓度高，则成核速率大，生成的晶核多且小。所以若得到超细颗粒时，反应物浓度的选择须使氢氧化镁有较高的成核速率，并在过程中采取有效措施控制晶体生长;若希望获得较大颗粒时，控制条件正好相反。

综上所述，通过严格控制连续化反应温度、压力、物料配比等各类因素，并且及时补充高纯氨气，保证连续化反应体系的稳定、达到平衡状态。有效提高镁离子转化率可以大幅度降低生产过程中的能耗。

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