不同前处理方法对地下水中铜、铅、锌、镉水质评价的影响

张大波，黄瑞成，王 威，付胜波，李剑超，魏灵巧，宋红元

(湖北省地质局 第六地质大队,湖北 孝感 432000)

铜、锌等重金属是生命活动所需要的微量元素,但大部分重金属如汞、铅、镉等并非生命活动所必需,而且所有重金属超过一定浓度都对人体有毒害作用。其中铅、镉等元素可以干扰人体内分泌进而危及人体健康。重金属污染已成为影响人类健康和生命安全的重大环境问题。

根据2019年《中国生态环境状况公报》,全国10 168个国家级地下水水质监测点中,Ⅰ-Ⅲ类水质监测点占比14.4%,Ⅳ类占比66.9%,Ⅴ类占比18.8%。结合近几年生态环境状况公报地下水水质变化数据分析,中国地下水污染的趋势为由点状、条带状向面上扩散,由浅层向深层渗透,由城市向周边蔓延。水污染防治工作难度逐渐加大,对水质监测工作提出更高要求。

水中重金属存在不同的形态,水样的前处理方式不同(是否过滤、是否加酸保存等),会导致测定的金属形态不同,测定结果也存在差异,严重时可能会带来水质评价是否超标的问题,引发环境管理决策的困惑[1-3]。中国现有的标准规范中,缺乏对地下水中铜、铅、锌、镉前处理方法的明确规定。《水质65种元素的测定电感耦合等离子体质谱法》(HJ 700—2014)[4]、《水质32种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法》(HJ 776—2016)[5]适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中多种元素的同时测定,这两项标准中规定测定可溶性元素时,需将样品用0.45 μm的滤膜过滤,加适量硝酸调节pH<2后测定；测定元素总量时,直接向样品中加入适量硝酸调节pH<2,取适量样品用电热板消解后测定；但均未指出地下水样品中铜、铅、锌、镉需测定其可溶态元素含量还是元素总量。此外,《地下水环境监测技术规范》(HJ/T 164—2004)中规定了地下水环境监测点网的布设与采样、样品管理、监测项目和监测方法、实验室分析、监测数据的处理与上报、地下水环境监测质量保证等工作的要求[6]；《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017) 中明确了地下水样品保存的容器、取样量及保存时间、质量分类及限值[7],但同样未提及地下水样品的前处理方法。因此,为了避免不同前处理方法引起的数据偏差,以地下水中铜、铅、锌、镉为例,基于湖北省孝感市某地下水监测井实测数据,分析前处理方法对金属测定及水质评价结果的影响,并提出对策建议。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

X Series 2电感耦合等离子体质谱仪,赛默飞世尔科技有限公司;聚乙烯瓶,用(1+1)HNO3冲洗干净,浸泡24 h,蒸馏水充分淋洗后沥干[8];硝酸,优级纯,国药集团化学试剂有限公司;盐酸,优级纯,国药集团化学试剂有限公司;聚四氟乙烯塑料烧杯,250 mL;聚四氟乙烯容量瓶,100 mL;温控电热板。

1.2 实验步骤

1.2.1地下水的采集

选定孝感市某地下水监测井为采样点[7],先用采样水荡洗聚乙烯瓶3次,然后再将水样采入聚乙烯瓶中,贴好样品标签,立即送回实验室检测。

1.2.2地下水的四种前处理方式

(1) 将水样静置,取上层原溶液水样。

(2) 用0.45 μm的滤膜过滤。

(3) 用0.45 μm的滤膜过滤,加入硝酸调节pH<2。

(4) 取100 mL水样,加入2 mL(1+1)硝酸和1 mL(1+1)盐酸,电热板低温消解,直至样品蒸发至20 mL左右；盖上表面皿减少过多的蒸法,并保持持续回流30 min,待样品冷却后,用去离子水定容100 mL,摇匀待测。

1.2.3分析方法

利用电感耦合等离子体质谱法直接测定四种不同前处理方式处理后的水样。采用标准曲线法,在设定条件下建立铜、铅、锌、镉的标准曲线,再进行样品的测定。混合标准溶液浓度为：10、20、30、40、50 μg/L。电感耦合等离子体质谱仪工作条件和元素质量数列于表1和表2中。

表1 ICP-MS工作条件Table 1 Working conditions of ICP-MS

表2 待测元素及内标元素的质量数Table 2 Mass number of elements to be measured and internal standard elements

2 结果与分析

2.1 不同前处理方法对测定结果的影响

垃圾场监控井水样经过不同前处理后的测定结果见表3。

表3 不同前处理的测定结果(单位：μg/L)Table 3 Determination results of different pretreatment

由结果可知,在该监测井水样中,镉未检出,铜、锌、铅原溶液结果高于过滤后溶液结果,因为过滤后水样已滤除吸附有重金属的颗粒物和胶体等。过滤加酸和电热板消解结果略高于原溶液结果,这是因为加酸抑制了重金属的水解,也防止容器表面对重金属的吸附,同时将部分重金属由不可溶态转化为可溶态,测定结果相对较高。

2.2 不同前处理方法对水质评价的影响

根据地下水质量标准(GB/T 14848—2017)要求,铜、铅、锌、镉各元素相应水质限值要求见表4。

表4 地下水质量分类指标(单位：μg/L)Table 4 Classification index of groundwater quality

结合表3和表4数据可知,该监测井水样中,铜、铅、锌、镉的测定结果均达到Ⅰ类水限值标准。四种不同前处理方式对该监测井水质评价无明显影响。

2.3 不同前处理方法对水质长期监测评价的影响

持续跟踪该监测井,连续五个月进行采样,使用四种不同前处理方法进行处理,测定结果见表5-表8。

表5 铜连续监测不同前处理的测定结果(单位：μg/L)Table 5 Determination results of different pretreatment for continuous monitoring of copper

表6 锌连续监测不同前处理的测定结果(单位：μg/L)Table 6 Determination results of different pretreatment for continuous monitoring of zinc

表7 镉连续监测不同前处理的测定结果(单位：μg/L)Table 7 Determination results of different pretreatment for continuous monitoring of cadmimum

表8 铅连续监测不同前处理的测定结果(单位：μg/L)Table 8 Determination results of different pretreatment for continuous monitoring of lead

综合表5-表8的数据,该监测井水样中,铜、铅、锌、镉的测定结果均达到Ⅰ类水限值标准。四种不同前处理方式对该监测井水质长期监测评价无明显影响。

3 结论

该监测井水样经过不同的前处理方法,铜、铅、锌检测结果存在一定差异,镉未检出,短期水质评价和长期水质评价保持一致,未发现不同前处理方法的明显影响,这可能是因为地下水的清洁程度相对较高。但由于该监测井水样中铜、铅、锌、镉含量相对较低,此结论有一定的局限性。