光催化反应中气体产物在线评价系统

李 娟，刘世君，李新军 ，苏秋成

(1. 中国科学院 广州能源研究所， 广东 广州 510640；2. 中国科学院可再生能源重点实验室， 广东 广州 510640；(3. 广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室， 广东 广州 510640)

气相色谱分析广泛应用于石油化工、天然气化工、生物质化工、生物化学、食品检验、医药化工和环境保护等领域[1-4]. 随着气相色谱新技术研发[5-9]、气相色谱与其他分析技术联用[10-11]、气相色谱在线分析应用[12-13]及气相色谱的应用领域越来越广泛，在线气相色谱的优势非常突出，如准确度高、灵敏度高，能够对痕量组分进行有效分析. 选择性高，能够对非常接近的组分进行分析. 微量进样，在应用过程中只需要非常少的试样量. 因分析准确和分析数据具有实时性，在线分析色谱走出分析室，广泛应用于石油化工等行业中. 另外，在线色谱分析技术也大量进入实验室中，国内外大学和科研院所大量采用在线色谱分析技术，建立综合性分析系统，对于系统化的科学研究起到了极大地促进作用.

光催化技术是一种在环境和能源领域有着重要应用前景的绿色技术，可用于环境治理(如处理工业废水、废气)，合成燃料(H2、CH4等)、化工品和肥料等. 由于光催化效率低，光催化产物的量，比如光解水产氢量仅为几毫升/小时，因此增加了光催化产物检测的难度. 离线色谱检测要求样品送至色谱室，不能满足及时测定的要求. 离线检测需要洗气过程，要求提供的样品在百毫升级别，特别是对于小产量的光催化反应等试验，将大大增加科研工作量. 因此，拓展在线色谱分析技术，搭建光催化反应体系，实现多反应通道的批次在线色谱分析，建立光催化剂活性评价系统，可为太阳能光化学转换利用及环保技术的研究提供高效、便捷、系统的服务.

1 基于气体产物在线色谱分析建立光催化剂活性评价系统

1. 1 光催化反应装置的搭建

光催化反应装置如图1所示，主要包括供气体系、流量控制体系、光源和光催化反应器. 设计并加工多套光催化反应装置，可进行典型的光催化反应，如光催化氧化有机气体、光催化氧化水中有机物、光催化处理氨氮废水、光解水制氢、光催化水煤气变换反应等. 根据不同的光催化反应体系，采用氙灯外置辐照的方式，利用气体质量流量计控制反应气体和载气的流量，在紫外、可见、或模拟太阳光下开展系列光催化反应试验.

图1 光催化反应装置Fig. 1 Photocatalytic reaction apparatus

根据不同的光催化反应体系，设计4类光催化反应器：(1)图1a为微型可视光热反应釜，主要用于常规有机气体(如乙烯，丁烷等)光催化氧化为CO2和H2O等反应. (2)图1b 为CEL-APR250光降解反应器，主要用于水中有机物光催化降解为CO2以及水中氨氮、硝酸氮光催化转化为N2的反应. (3)图1c为全石英玻璃光催化反应池，主要用于纯水光分解制氢、或载有牺牲剂的光解水制氢. (4)图1d为微型可视光热反应釜和孟氏洗瓶联用，主要用于苯系物(如苯、甲苯、二甲苯)、甲醛、甲醇等非常规有机气体光催化氧化为CO2和H2O，以及光催化水煤气变化反应(CO + H2O = CO2+ H2)的研究. 非常规有机气体(如苯系物、甲醛、甲醇)或水蒸气可采用鼓泡法，由载气通过盛有相应液体的孟氏洗瓶带入光催化反应器. 通过控制载气的流速和孟氏洗瓶的温度，能够实现各种非常规有机气体或水蒸气定量引入光催化反应器.

1. 2 反应产物的在线分析

对GC-2010气相色谱仪进行改造，根据反应产物选择合适的色谱柱对产物进行分离，H2、N2/O2、CO、CO2、CH4等永久气体可使用TCD检测器检测，配置GS-CarbonPLOT色谱柱. 烷烯烃类、苯类等有机物可使用FID检测器检测，配置RTX WAX/RTX-1色谱柱.

搭建5通道气路装置(如图2、3所示)，采用分流截止阀对各气路气体流向进行控制，使其在测定时间节点进入气相色谱仪检测，非测定时间进入旁路排出. 通过5个三通球阀的切换，各路反应尾气可在流入色谱进样检测分析和排空之间自由切换，从而使5路气体产物分批次进入气相色谱仪，实现对于光催化反应气体产物的多通道批次实时在线分析. 气路装置中公共通道长度大约1.5 m，使用管径3 mm的不锈钢管线，可在几分钟内吹扫干净，比如在前一个气路进样分析时切换到后一个要检测分析的气路，即可完成连续分析.

图2 光催化反应气体产物传输路径Fig. 2 Transmission route of photocatalytic reaction gas products

1. 3 光催化剂活性评价系统

设定进样口、色谱柱、检测器的温度，通过调节载气(高纯氩气)线速度、分流比、保留时间等色谱参数，可使反应气体产物在色谱柱内有效分离并被检测器检出，以内标、外标、或面积归一法等对产物色谱峰进行定量，建立光催化反应气体产物的多通道批次实时在线色谱分析方法，并完善该测试系统的功能.

图3 5通道气路装置Fig. 3 Five-channel gas circuit device

通过对乙烯光热氧化、甲醛/甲醇光催化氧化、光解水制氢、水中有机物光催化降解、光催化水煤气变换反应等在线色谱分析研究，在反应产物定量分析的基础上，验证该系统的可靠性和分析方法的可行性，从而构建在线色谱-光催化剂活性评价系统和方法(如图4所示).

图4 在线色谱-光催化剂活性评价系统Fig. 4 On-line chromatography-photocatalyst activity evaluation system

2 应用实例

2. 1 有机气体(乙烯)光热催化氧化在线色谱分析

称取0.1 g催化剂粉末(自制催化剂A、或商业P25)，均匀装填在光热催化反应器的底部，以质量流量计控制通入反应气体C2H4/O2/N2的流速，在氙灯照射下进行乙烯光热催化氧化反应，利用在线气相色谱对反应尾气CO2、C2H4、CH4等进行定量分析.

从自制催化剂A的在线色谱图(如图5所示)可以看出，在光照无外部加热的条件下，可检测到CO2的生成. 随着光照时间延长，反应温度升高，CO2生成量增加，并有微量甲烷生成. 在光热70 ℃条件下，有大量CO2生成，乙烯转化率高达77.57%. 进一步升温至80 ℃，CO2生成量少许增加，乙烯转化率为78.64%. 催化剂A和商业P25对乙烯光热催化氧化活性比较如图6所示. 在光照无外部加热条件下，P25催化剂上乙烯转化率只有2.2%左右. 增加反应温度至80 ℃，P25催化剂上乙烯转化率没有增加. 由此可见，P25催化剂只有光催化活性，而自制催化剂A上产生了光热协同作用，因而对乙烯的氧化能力大大增加.

图5 催化剂A上乙烯光热催化氧化在线色谱图随反应温度的变化Fig. 5 On-line chromatograms of photothermal catalytic oxidation of ethylene with reaction temperature on catalyst A

图6 催化剂A和商业P25对乙烯光热催化氧化活性比较Fig. 6 Comparison of photocatalytic oxidation activity for ethylene between catalyst A and commercial P25

2. 2 非常规有机气体(甲醛/甲醇)光催化氧化在线色谱分析

称取0.1 g催化剂A，均匀装填在光催化反应器底部，以质量流量计控制O2/N2流速，采用鼓泡法，可使甲醛/甲醇蒸气带入光催化反应器. 在氙灯照射下进行甲醛/甲醇光催化氧化反应，利用在线气相色谱对反应尾气进行定量分析，色谱峰依次为O2/N2、CO2、H2O，测试结果如图7所示. 从图7可以看出，在光照无外部加热的条件下，催化剂A可将甲醛/甲醇气体氧化生成CO2和H2O，从而验证了该催化剂光催化氧化含氧基团有机气体的能力.

2. 3 光解水制氢在线色谱分析

光解水制氢在自制全石英玻璃反应器中进行. 称取10 mg催化剂B，加入盛有10%甲醇(作为牺牲剂)水溶液的光反应器中，搅拌分散均匀，用高纯Ar气吹扫光反应器和管线中残余的空气，待体系稳定后(在线色谱检测不到N2/O2峰)，在300 W氙灯照射下进行光解水制氢反应.

由于光解水产氢量仅为几毫升/小时，为了提高分析结果的准确度，在反应过程中用低流速氩气(5 mL/min)不断吹扫使产生的氢气进入气相色谱进行在线检测. 从光解水制氢反应在线色谱分析可知(如图8所示)，在暗处Ar气吹扫30 min后，反应体系中已无残留空气. 光照20 min，出现H2峰(峰面积为40 578). 光照60 min，H2峰面积有所增加(峰面积为54 200). 光照80 min，H2峰面积稍微下降(峰面积为51 928). 由此可见，通过在线色谱分析可监测催化剂在光照下活化、稳定及失活过程，从而完整记录光反应过程中的产氢变化和动力学数据.

图7 光催化氧化在线色谱图(a)甲醛，(b)甲醇Fig.7 On-line chromatograms of photocatalytic oxidation for maldehyde (a) and methanol (b)

图8 光解水制氢反应在线色谱图Fig. 8 On-line chromatograms of hydrogen production by photocatalytic water splitting

2. 4 水中有机物光催化降解在线色谱分析

水中含碳有机物光催化降解是一个复杂的过程，除了完全降解产物CO2，还会生成许多中间产物. 水中有机物的降解率一般通过分光光度计比色法进行评价. 比色法计算得到的降解率只能说明含碳有机物浓度降低的程度，但不能得到有机物完全氧化程度的数据.

光催化降解有机物的另一个更有效的评价指标是CO2的生成. 以葡萄糖为有机模型化合物，利用光催化剂C进行光催化降解反应，通过气相色谱法对所生成的CO2进行含量表征和评价. 试验中，反应水溶液总体积为200 mL，催化剂C用量为20 mg，双氧水加入量为2.0 mL，葡萄糖加入量为20 mg，光源为300 W氙灯(全光谱)，反应器和光源的距离为20 cm，电流强度为15 A，载气氩气流速为5 mL/min. 为了吹扫反应体系中残留的空气，在光照前整个反应管路需要用氩气置换1 h左右. 从在线色谱图(如图9所示)可以看到，随着光照时间的延长，CO2的产生量迅速增加. 在光照100 min时,CO2的峰面积近6 000，在光照120～150 min时,CO2的峰面积略有增加，再之后随着光照时间的延长，CO2的峰面积逐渐减小. 当光照时长达到400 min时，CO2的峰面积下降到1 000左右. 以上结果表明，在全光谱照射下催化剂C可以将葡萄糖完全氧化降解生成小分子产物CO2和H2O，20 mg葡萄糖完全氧化耗时在400 min以上.

图9 光催化降解葡萄糖水溶液生成CO2的在线色谱图Fig. 9 On-line chromatogram of photocatalytic degradation of aqueous solution of glucose to CO2

2. 5 光催化水煤气变换反应在线色谱分析

称取0.1 g催化剂D，装入两端填塞石英棉的石英玻璃反应管中，采用鼓泡法使水蒸气带入石英玻璃管反应器. 通过控制CO/Ar反应气体流速和鼓泡器温度，使CO气体和H2O蒸汽以一定流速和摩尔比例定量引入光催化反应器，在氙灯照射下进行光催化水煤气变换反应. 利用在线气相色谱分析，比较了空速、催化剂装填方式等对TiO2纳米管负载金属催化剂上水煤气变换反应性能的影响. 从水煤气变换反应线色谱图(如图10所示)可知，随着CO/Ar流速从10 mL/min下降至3 mL/min，H2和CO2的生成量逐渐增加，光催化水煤气变换反应活性增加. 此外，当催化剂装填方式由紧密型变为松散型时，由于光照面积增大，水煤气变换反应活性提高. 在CO/Ar流速为3 mL/min时，光催化CO的转化率接近35%，测试结果如图11所示.

图10 水煤气变换反应在线色谱图Fig. 10 On-line chromatograms of shift reaction of water gas

图11 不同空速下水煤气变换反应性能Fig. 11 Performance of water-gas shift reaction at different airspeeds

通过在线色谱-光催化剂活性评价系统和方法的验证，发现运用此装置系统解决了小产量科研试验(如光解水制氢，光催化氧化有机废水等)中气体产物检测的难题，实现了部分离线测试不能表征的试验，如在线监测催化剂的活化、稳定及失活过程，研究反应历程. 另外，可控间歇采样的在线气相色谱分析技术与光催化实验装置进行结合，实现了对光催化反应产物的多通道批次实时在线分析，分析检测效率大大提升.

3 结论

通过光催化氧化有机气体、光催化氧化水中有机物、光解水制氢、光催化水煤气变换等反应装置的设计、搭建和应用性研究，实现了光催化反应气体产物的多通道批次实时在线色谱分析，并建立了光催化剂活性评价系统. 气相色谱仪从离线分析升级改造为多反应通道的批次实时在线分析，检测效率得到大幅提升，解决了小产量科研试验(如光解水制氢，光催化降解有机废水)中气体产物检测的难题，并可实现催化反应过程在线研究. 经过对装置系统的研发，不仅提升了仪器的性能指标，而且拓展了仪器的应用范围，可以为化工合成催化剂评价系统的研发奠定实验基础. 同时，基于在线色谱分析功能建立的光催化剂活性评价系统，可为太阳能光化学转换利用及环保技术的研究提供高效、便捷、系统的服务.

致谢:感谢中国科学院仪器设备功能开发技术创新项目(基于气体产物在线色谱分析建立光催化剂活性评价系统) 对本研究工作的支持.