光催化材料原位红外池系统的研制

郭 艳,许传芝,王 嘉,张乐芬,牛建中

(中国科学院 兰州化学物理研究所 羰基合成与选择氧化国家重点实验室，甘肃 兰州 730000)

红外光谱技术是鉴定化合物及其结构的重要方法之一，广泛应用于固态、液态和气态等样品. 光催化材料不同于传统多相催化材料，在反应过程中需引入紫外光或可见光对光催化材料进行激发才能启动反应，致使现有的红外光谱技术无法对光催化反应过程中材料变化进行同步原位分析，很大程度上制约了光催化剂的快速筛选和光催化反应机理的深入研究. 然而，目前缺乏直接有效的光生电荷分离及迁移分析检测技术是导致目前光催化研究进展缓慢的重要原因. 因而，探索开发具有普适性的光催化材料原位红外技术，用于研究光催化剂表面催化反应机制，从而实现从原子间电子转移本质上认识制约光催化[1-7]效率的关键科学问题并提出相应解决策略. 光催化材料原位红外池系统有针对性地与具体应用相结合，可在光催化材料工作状态下检测催化材料的动态行为. 光催化材料原位红外池系统能够在接近实际反应的条件下，比较真实地跟踪光催化材料光谱变化，实现对光催化反应过程中活性中心和活性物种的结构以及表面反应机理等方面的研究，为深入理解光催化反应机理、深刻认识光催化反应实质提供准确、可靠信息.

1 光催化材料原位红外池系统技术路线[8-9]

光催化材料原位红外池系统结构如图1所示. 由图1可见，系统包含3个模块：(1)光催化原位红外池，包括光催化原位红外样品透射池、样品支架和加热线圈. 其中，光催化原位红外样品透射池上设有两个硒化锌材料的测试窗口和一个石英材料光照窗口，紫外灯可通过光照窗口照射到样品，样品支架用于置样. 光催化原位红外池内设有加热线圈，通过温控仪可对池体加热，同时，池体外围还设有冷却水管，通过外设水箱控制温度，保证加热时不会损坏池体. (2)外接光源，包括光源控制器、光源发生器及紫外灯探头，为光催化反应提供实时光照条件，可以通过光照窗口将光打到被测样品上，实现光催化反应的实时监测. (3)气体控制系统包括连有气瓶的配气系统和连有真空管的机械泵，为试验提供所需反应气体. 利用CO作为探针分子，可以对金属催化剂进行表面化学性质的表征，比如金属-载体间的相互作用. 通过吸附吡啶或二氧化碳可以进行固体表面酸碱中心性的测定. 另外还可以研究光催化过程，比如二氧化碳的光还原.

图1 系统工作原理图Fig. 1 Principle diagram of system operation

2 光催化原位红外样品透射池的设计加工

原位红外样品透射池的池体和外观如图2、3所示. 原位红外样品透射池包括带顶盖的池体以及与顶盖相连的样品支架和置于池体内的加热线圈，加热线圈内设有样品支架. 池体的一侧壁与顶盖均设有与水冷机相连的冷却水进水口和出水口. 冷却水进水口与出水口通过置于池体内的冷凝盘管连接在一起. 池体的后壁设有通过气体控制系统连接在一起的反应气进口和出口. 池体的前壁设有光照窗口，池体的侧壁设有对称的透射窗口.

图2 光催化原位红外透射池体Fig. 2 Photos of in situ infrared transmission cell of photocatalytic

图3 光催化原位红外透射池外观Fig. 3 Appearance of in-situ infrared transmissioncell of photocatalytic

3 应用实例

3. 1 仪器与试剂

红外光谱仪：Bruker Vertex 70(布鲁克)；光催化原位红外透射池：自行研制；紫外灯光源：HSX-UV300(北京紐比特科技有限公司).

氢气：纯度高于99.99%；二氧化碳：纯度高于99.99%；高纯氩气：纯度不低于99.999%；乳酸乙酯:分析纯(湖北信康医药化工有限公司)；RuO/TiO2催化剂、Co/Al2O3催化剂：自行制备.

3. 2 实例1

该试验在体积为100 mL的光催化原位红外透射池中进行，将样品RuO/TiO2催化剂压成20 mg以下的自支撑薄片，并置于与光路夹角为45 °的样品架中，仪器则采用Bruker Vertex 70. 反应前先使用氢气于400 ℃还原催化剂15 min，然后降到室温连续通入含水汽的二氧化碳30 min(同时进气、出气吹扫)，光照前稳定体系压力至0.8 MPa，采集背景. 然后室温下，使用紫外灯照射(k介于380～800 nm之间)0.5、0.2、1、2、4、6、8、10 h，分别监测在暗态时的谱图变化，结果如图4所示. 由图4可见，紫外光照射0.2 h时，已经可以看出谱图微小变化. 照射6 h后，可以明显看出1 540、1 456和1 392 cm-1处的吸收峰. 持续光照10 h后，这些吸收峰更加尖锐，并且还可以看到1 693、1 650、1 281、1 251 cm-1处的谱峰. 同时，紫外光照射该催化剂时，也捕捉到非常明显的CH4、C2H6和CO的吸收峰.

图4 RuO/TiO2光催化CO2还原过程Fig. 4 Reduction process of CO2 under RuO/TiO2 photocatalysis

3. 3 实例2

将Co/Al2O3催化剂压成20 mg以下的自支撑薄片，并置于光催化原位红外透射池的样品架中，将光催化材料原位红外池系统与反应所需Ar气氛及吸附乳酸乙酯蒸汽的管线相连接，仪器采用Bruker Vertex 70.

Co/Al2O3催化剂于20 ℃吸附乳酸乙酯蒸汽后，使用Ar吹扫至物理吸附的乳酸乙酯脱附完全，然后在Ar气氛进行升温，试验结果如图5所示. 由图5可见，随着温度的升高，C=O的特征峰(1 790 cm-1)很快消失，温度升至200 ℃时，1 260、1 150 cm-1处的峰[分别归属为C-OH和C-C(=O)-O的伸缩振动]也没有完全消失. 相比于丙酸乙酯[图5(b)]，当温度升高到80 ℃时，几乎所有的峰都消失了. 以上结果说明，由于乳酸乙酯中羟基的存在，显著增强了其在催化剂表面的吸附能力. 而对于没有羟基的丙酸乙酯，其在催化剂表面的吸附则非常弱，这与催化性能测试的结果一致. 因此，说明乳酸乙酯能够完全加氢转化为1,2-丙二醇，而丙酸乙酯则不能转化化为相应的丙醇和乙醇.

图5 Co/Al2O3催化剂对乳酸乙酯(a)和丙酸乙酯(b)的原位红外吸附光谱Fig. 5 In-situ infrared absorption spectra of ethyl lactate (a) and ethyl propionate (b) under Co/Al2O3 catalyst

4 结论

将红外光谱仪与光催化材料原位红外池系统相结合，进行原位光催化材料分子结构与化学价键动态变化分析，为光催化材料光反应机理的深入研究提供有效信息，同时为构建高效稳定的光催化及光电催化材料研究提供新的技术支撑. 该系统可以适用于任何光催化材料及半导体材料体系，不但可以进行光催化材料的结构分析，而且还可以进行固体表面酸碱中心性的测定、金属催化剂的化学表征、催化剂的活性相研究和金属-载体间的相互作用研究，利用探针分子如CO、NO等进行光催化原位表征，因而在光催化新材料和新反应研究领域具有极高的通用性和实用性.