外电场下GeO分子结构特性及激发性质的研究

刘高福，吴旭普，刘家兴，吴永刚

贵州师范学院 物理与电子科学学院，贵阳 550018

锗(Ge)元素发现于1885年，是较早应用于工业生产的半导体元素之一，其氧化物广泛应用于电子材料和军事领域以及广角照相机和显微镜镜头等方面．对于锗及其衍生物的研究已经有较长的历史，1932年，Shapiro C V等[1]研究了GeO分子的吸收光谱和散射光谱并得到相应参数；Colin R等[2]研究了GeO分子基态的离解能；Lagerqvist A等[3]采用微扰的方法推导出了GeO的4个新的电子态；刘晓军等[4]应用多参考组态相互作用方法计算了GeO分子的第一解离极限；杜建宾等[5-6]对于分子激发态中激发波长与吸收系数的关系进行了详细的研究；徐国亮等[7-8]和曹欣伟[9]等对于激发态下激发能和激发强度的关系进行了研究；Bredohl H[10]和Lee E G[11]等使用SUPERACO同步加速器记录了X2∑+，A1∏，B2∑+，C2∑+4个态的紫外吸收光谱．此外，Shapiro C V等[1]的研究显示分子在外电场作用下产生很多能量较高的分子激发态和次级电子，进而能量较高的激发态和次级电子发生一系列化学变化，如化学键的断裂、新自由基产生、新激发态生成等，因而分子在外电场作用下的特性研究是许多领域的重要基础性工作，具有一定的理论和应用价值．但是对于施加外电场对GeO分子结构及激发效应的研究至今未见报道．鉴于GeO分子在制造集成光路设备上的重要应用，以及有效可靠的光谱参数和分子参数对于诊断学也有着积极的作用，本研究对GeO分子在分子轴向(z方向)施加-0.03～0.03的外电场进行优化，然后得到相应参数，并分析讨论了GeO分子的几何构型、总能量、电偶极矩、分子轨道、能隙和红外振动的变化情况；对于外电场下的激发效应使用了TDDFT的方法计算了前10个激发态，研究不同电场下紫外-吸收光谱、激发能等参数，揭示微观结构和外电场之间的关系，为今后实验研究与微观研究提供理论基础和数据依据．

1 计算方法

无电场时忽略相对论效应，在Born-Oppenheimer近似下，多体电子结构的计算中原子核保持静止不动，忽略范德瓦耳斯力，其哈密顿量可以表示为

(1)

在外电场作用下的分子体系的哈密顿量H为无外电场时H0与相互作用部分Hint之和[9，12-16]：

H=H0+Hint

(2)

对于异核双原子分子，其偶极近似下分子与外电场的相互作用可描述为

Hint=-μ·F

(3)

其中：μ为分子电偶极矩矢量，F为外电场强度矢量．

振子强度flu可以表示为[17]

(4)

根据Chanana G等[18]提出的模型，在电场下的激发能Eex与电场强度F、电偶极矩和极化率的变化Δμ和Δα的关系可表示为

(5)

式中：Eex(0)为无电场下的激发能．

GeO分子结构为C∞V构型，电子基态为X1Σ1．采用外加电场的方法，将GeO分子置于z轴上，沿z轴方向(O-Ge连线)施加-0.03～0.03的外电场，研究GeO分子主要的结构参数和激发性质．

为了确定GeO分子的基态及计算方法，分别进行了几种优化计算，经过与实验值及相关理论数据进行比较，最终确定了Hseh1pb/3-21g的计算方法，相应计算数据见表1．

表1 不同方法计算的相关键长和总能量

对GeO基态分子分别用Hf/6-311g，b3lyp/3-21g，b3lyp/6-311g，Bvp83/6-311g，Tpsstpss/6-311g，Lsda/6-311g和Hseh1pb/3-21g等方法优化计算，由结果可知采用Hseh1pb方法和3-21g基组进行计算所得键长为0.163 013 nm，与实验值0.162 46 nm非常接近．通过优化，GeO基态分子的结构(图1)为线性双原子分子．

图1 GeO分子的基态结构

2 结果与分析

在GeO分子轴向(z方向)施加-0.03～0.03电场，分别研究GeO分子在不同强度外电场作用下分子构型、总能量、电偶极矩、轨道、能隙和红外振动频率的变化情况，再在不同强度的电场下研究GeO的分子激发性质．

2.1 z方向外电场作用下的结构变化

表2列出了GeO分子轴向(z方向)施加-0.03～0.03电场下GeO键长Re、总能量E(z)、电偶极矩μ(z)、电荷分布MGe(z)和MO(z)的变化情况，相应变化的图像见图2．

表2 分子键长、总能量、电偶极矩和电荷分布随外电场的变化

结果表明，虽然在分子轴向(z方向)施加不同强度的电场，GeO分子结构的对称性没有发生相应的改变．随z方向正向电场的增加，GeO分子的键长Re(z)越来越大，且变化越来越快．总能量E(z)随外电场的增加呈现总体减小的趋势，且变化越来越快．这是因为无电场时分子结构相对松弛，势能较大，故总能量较大；随着外电场的增大，在内外电场共同作用下分子间距离减小，结构更加紧密，势能减小，导致总能量减小．电偶极矩μ(z)随着外电场的增加呈线性增加，这是由于在电场中，分子产生诱导极化现象，从而产生诱导电偶极矩(即μ诱=αE，其中μ诱为诱导偶极矩，α为分子极化率)，从而导致偶极矩发生变化．随着外电场的增加，Ge原子的电正性呈线性增加，电子云也相应地偏向O原子，电荷布居数越来越大，同时键长Re(z)也逐步增大．总的来说，在z轴方向施加电场，GeO分子相关的结构参数变化明显，极化现象明显，导致分子的电荷分布、几何结构和物理性质参数变化幅度较大．

2.2 外电场下轨道及能隙的变化

当对GeO分子沿轴向(z方向)外加电场，LUMO能级和HOMO能级、能隙和红外振动变化见表3，相应变化的图像见图3和图4．

表3 LUMO轨道能量、HOMO轨道能量和能隙随外电场的变化

图3 z方向外电场作用下的能级变化

图4 z方向外电场作用下的红外振动频率变化

研究表明LUMO能级决定分子失去电子的能力，LUMO越高失去电子能力越强；HOMO能级决定分子获得电子的能力，HOMO能级越高获电子能力越弱．因此二者之间的能隙大小反映分子的活性大小，即分子参与化学反应能力的强弱．GeO分子的LUMO轨道能量和HOMO轨道能量随着电场的增加而缓慢减少，LUMO轨道能量和HOMO轨道能量之差(能隙)缓慢增加(表3和图3)，由此可见外电场对于GeO分子的能级变化有一定影响，但是影响不大，GeO分子在外电场作用下仍然比较稳定．图4为外电场对GeO分子红外振动频率的影响情况，随着外电场加大，其振幅变小，同时振动频率出现红移现象，所以外电场对于GeO分子的红外振动振幅和频率的影响都比较大．

2.3 外电场下势能的变化

沿GeO分子轴向(z方向)加上-0.03～0.03电场进行单点势能扫描，其中变化步长设为0.3 nm，共计算60个势能点，绘出不同外电场下的势能曲线(图5)．从图5中可看出，GeO分子随着正向电场的增加，平衡键长变化不大，势能函数图像开始出现类似“火山态”[8]，而且随着外电场的增加，极小和极大点之间的势垒都减小，这与物理性质参数变化分析结果一致．

图5 z方向外电场作用下的势能函数图像变化

2.4 外电场对分子激发态的影响

经过优化，考虑分子的共振吸收和对称性，使用TDDFT的方法计算了GeO分子轴向(z方向)不同电场前10个激发态获得紫外可见吸收光谱(ultraviolet-visible spectroscopy，UV-Vis)和相关的激发态波长、激发能、振子强度等(表4-表6，图6)，摩尔吸收系数ε表示为[20]

ε=aM

(6)

表4 不同外电场下GeO分子前10个激发态激发能 eV

表5 不同外电场下GeO分子前10个激发态的振子波长 nm

表6 不同外电场下GeO分子前10个激发态的振子强度 nm

式中：a为吸收系数，M为吸收物质的摩尔质量．ε与吸收物质的浓度和吸收光程长度有关，由图6可知，未加电场时其吸收峰出现在波长257.6 nm，其摩尔吸收系数ε为3 604.4 L/(mol·cm)，当外电场由-0.03～0.03变化时，随着正向电场的增加，跃迁能量降低，伴随着斯塔克效应的产生，激发态波长增大，吸收峰出现红移，同时摩尔吸收系数开始减小．

图6 z方向外电场作用下的UV-Vis吸收光谱

如表4和表5所示，随着GeO分子轴向(z方向)电场强度的增大，激发能变化比较复杂，前10个激发态中7和8激发态、9和10激发态分别简并，另外可以发现随着电场的增大激发能降低．激发态振子强度体现的是跃迁概率，随外电场增加，振子强度普遍呈现减小趋势，这主要是由于分子的电子密度在外电场作用下发生变化，造成跃迁概率变化；由此可知，在外电场作用下，分子激发性能减弱．

3 结 论

采用Hseh1pb/3-21g方法对GeO分子进行了优化计算，在GeO分子轴向(z方向)外加-0.03～0.03电场研究了GeO分子的键长、总能量、电偶极矩、分子轨道、能隙变化以及其红外振动频率变化等，计算结果表明：

1) GeO分子轴向(z方向)外电场对 GeO分子的几何构型影响不大，但偶极矩、能级以及其红外振动频率都有明显的变化．其中随着z方向外电场电场的增大，分子的键长Re(z)增大，而分子总能量E(z)减小，电偶极矩μ(z)随着外电场的增加呈线性增加，在z轴方向施加电场GeO分子相关的结构参数变化明显，极化现象明显，导致分子的电荷分布、几何结构和物理性质参数变化幅度较大．

2) GeO分子的LUMO轨道能量和HOMO轨道能量随着电场的增加而缓慢减少，LUMO轨道能量和HOMO轨道能量之差(能隙)缓慢增加，外电场强度对GeO分子红外振动，随外电场的增加其振幅变小，同时频率出现红移现象．

3) GeO分子轴向(z方向)外电场作用下势能函数图像的变化类似“火山态”，而且随着外电场的增加，极小和极大点之间的势垒都减小，这与物理性质参数变化分析结果一致．

4) GeO分子轴向(z方向)外电场作用下，基于相同的基组采用TDDFT的方法研究了外电场对GeO分子的UV-vis和相关的激发态波长、激发能、振子强度，随着外电场强度的增加伴随着斯塔克效应，跃迁电子数减少，激发态波长增大，吸收峰出现红移，同时摩尔吸收系数ε减小，但是对振子强度的影响比较复杂，有待进一步研究．