低价钛氯化物复合电解质的制备与应用

吴延科 张顺利 陈 松 王力军

(1.有研工程技术研究院有限公司，北京 101407；2.有研资源环境技术研究院(北京)有限公司，北京 101407)

随着微电子技术的迅速发展，半导体芯片用溅射靶材、航空航天用高端钛合金、3D打印用高端钛粉、超导、植入医疗器材等众多现代工业和先进加工技术的原材料都需要超高纯度的金属钛[1-4]。高纯钛的制备技术主要是以海绵钛为原料经过熔盐电解精炼提纯或者碘化热分解提纯，最终经过电子束熔炼后得到高纯钛锭。对金属钛来说，考虑到生产成本，熔盐电解精炼法比碘化物热分解法具有优势，因此熔盐电解精炼法是制备高纯金属钛的一种重要方法[5-6]，目前霍尼韦尔公司和宁波创润新材料有限公司，采用熔盐电解精炼法生产高纯钛[7]。熔盐电解精炼主要是根据杂质元素的阳极熔解和阴极析出电位的差异进行提纯。制备合格的低价钛氯化物复合电解质是电解精炼钛的关键工艺技术。

有关低价钛氯化物复合电解质的制备，已经开展了大量的研究[8-12]。主要采用将TiCl4通入含有海绵钛的NaCl-KCl共晶熔盐中的熔盐电解法制备，这种方法反应速率较慢、反应速度不好控制，且反应后得到的低价钛复合电解质中钛离子浓度低。基于此，本文以小粒度海绵钛作为原料，通过改变四氯化钛的加入方式，研究四氯化钛滴加速度、反应温度、保温时间等参数对制备低价钛氯化物复合电解质的影响，以期获得优化的低价钛氯化物复合电解质制备工艺，得到钛离子浓度满足电解精炼使用要求的低价氯化物复合电解质。并以海绵钛为阳极原料，使用制备的低价钛氯化物复合电解质进行熔盐电解精炼提纯和电子束熔炼制备高纯金属钛。

1 实验

实验用试剂为氯化钠、氯化钾和四氯化钛，均为分析纯。实验前，氯化钠—氯化钾共晶电解质在干燥箱中于250 ℃下干燥24 h，然后在350 ℃下真空脱水3 h后备用，海绵钛真空低温烘干备用。

低价钛氯化物复合电解质的制备实验是在氩气保护下进行，实验设备示意图如图1所示。采用井式电阻炉进行加热，FP93精密温度控制仪进行温度控制，用氧化铝管保护的热电偶进行测温。将装有海绵钛的盛料管缓慢放入熔融共晶氯化钠—氯化钾熔盐电解质中，缓慢加入分析纯四氯化钛，加入

图1 实验设备示意图Fig.1 Schematic diagram of the cell

一定量后静置一段时间，待产物熔解扩散后重复加料过程。实验结束后将盛料管提离熔盐液面，停炉降温后取熔盐样分析。熔盐电解质中钛离子总浓度采用ICP-AES进行分析[13-14]，电子束熔炼后的样品采用GDMS进行分析。

以制备的低价钛氯化物复合电解质和海绵钛为原料，经过熔盐电解精炼装置进行电解精炼提纯，然后经过电子束熔炼设备进行熔炼铸锭。

2 结果及讨论

2.1 低价钛氯化物的制备

将一定粒度的海绵钛作为原料与TiCl4进行反应制备低价钛氯化物复合电解质，研究了TiCl4滴加速度(0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mL/min)、反应温度(650、700、750、800、850 ℃)和保温时间(1、1.5、2、2.5、3 h)等参数对低价钛氯化物制备的影响。为了保证反应充分生成低价钛，实验中海绵钛均过量。原料加入量：海绵钛100 g、TiCl4质量250 g、氯化钠—氯化钾共晶电解质1 000 g。

在反应温度750 ℃、保温时间2 h条件下，TiCl4滴加速度对低价钛氯化物复合电解质中钛离子浓度的影响如图2所示。

图2 四氯化钛滴加速度对制备低价钛离子浓度的影响Fig.2 Effect of the dropping acceleration of titanium tetrachloride on the concentration of low valent titanium ions

由于TiCl4分子是完全的共价键，几乎完全不溶于熔盐，只有当它被还原成低价氯化物如TiCl3和TiCl2后原子间的结合力才部分转变为离子键，从而可在熔盐中离解，因此TiCl4融入熔盐必须经历一个化学熔解的过程[9]。反应式见式1～4。

3TiCl4+Ti=4TiCl3

(1)

TiCl4+Ti=2TiCl2

(2)

TiCl4+TiCl2=2TiCl3

(3)

2TiCl3+Ti=3TiCl2

(4)

从图2可以看出，随着TiCl4滴加速度的增加，熔盐中的低价钛离子浓度降低，这是因为TiCl4的滴加速度快时会导致部分TiCl4迅速挥发，并未与金属钛发生反应生成低价钛溶入到熔盐中，但滴加速度太慢时将降低低价钛离子熔盐电解质的制备效率，综合考虑，优化的TiCl4滴加速率约为0.6 mL/min。

在TiCl4滴加速度0.6 mL/min、保温时间2 h条件下，反应温度对低价钛氯化物复合电解质中钛离子浓度的影响如图3所示。

图3 反应温度对制备低价钛离子浓度的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on the concentration of low valent titanium ions

从图3可以看出，在650～850 ℃内，较佳反应温度为700 ℃。由于TiCl3的升华温度为830 ℃，为避免大量的TiCl3气化，导致TiCl2发生严重的歧化反应，反应温度应尽量控制在低于830 ℃。但温度高会导致TiCl4在未与海绵钛充分反应前就升华到容器上部并随着氩气保护气氛排出反应器。

在TiCl4滴加速度0.6 mL/min 、反应温度750 ℃条件下，保温时间对低价钛氯化物复合电解质中钛离子浓度的影响如图4所示。

图4 保温时间对制备低价钛离子浓度的影响Fig.4 Effect of holding time on the concentration of low valent titanium ions

从图4可以看出，钛离子浓度随着保温时间的延长而增加，熔盐中的海绵钛与钛离子发生歧化反应增加了熔盐中钛离子的含量。

根据试验研究结果，认为较优的氯化物复合电解质制备工艺条件为：海绵钛的滴加速度0.6 mL/min、反应温度700 ℃，保温时间3 h。综合条件试验结果表明，在此优化条件下可以得到最高低价钛离子浓度大于10%的低价钛氯化物复合电解质，所得不同钛离子浓度含量的熔盐电解质照片如图5所示。

图5 不同钛离子浓度含量的熔盐照片Fig.5 Pictures of molten salt with different titanium ion concentrations

2.2 低价钛离子浓度对熔盐电解精炼钛的影响

以制备的低价钛氯化物复合电解质和0A级海绵钛[15]为原料，开展了熔盐电解钛的研究，本文重点研究了钛离子浓度对电解精炼钛产品形貌和氧含量的影响。

在一定电流密度和电解精炼温度条件下[16-18]，研究了不同钛离子浓度(1%～6%)对电解精炼钛形貌的影响，将不同钛离子浓度下制备的电解精炼钛产品经过水洗、酸洗、烘干后进行对比分析。

电解精炼钛产品主要呈三种形态：类球形、枝晶状和片状，扫描电镜图片如图6所示。类球形产品由大量细小晶体不规则聚集而成，表面积比较大。枝晶状和片状通常具有一定的结晶形状，表面光亮具有金属光泽。

图6 三种不同形貌的电解精炼钛产品的扫描电镜图片Fig.6 SEM pictures of three kinds of electrorefining titanium products with different morphologies

钛离子浓度不同时所得电解精炼产品均包含三种形貌的产品，但各种形貌所占比例随钛离子浓度的变化而变化。为方便统计，将电解精炼钛产品用标准筛筛分为大粒度(>1 mm)、中等粒度(1～0.25 mm)以及小粒度(<0.25 mm)三个粒度等级。

在一定电解温度和电流密度条件下，大粒度电解精炼产品含量随钛离子浓度的变化规律如图7所示。

图7 大粒度电解精炼产品含量随钛离子浓度的变化Fig.7 Variation of product content of large particle electrorefining with titanium ion concentration

从图7可以看出，电解精炼用熔盐中钛离子浓度从3%增加到5%时，大粒度晶体的比例逐渐增加，但浓度从5%增加到7%时，其比例从88.5%降到82.6%，这说明当钛离子浓度在5%时，大粒度产品含量比较高。因此，电解精炼时钛离子浓度控制约5%可以得到较好品质的电解精炼钛产品。

在最佳电解精炼工艺条件下所得电解精炼钛的阴极产品照片如图8所示。

图8 电解精炼钛的阴极产品 Fig.8 The cathode products of electrorefining titanium

将钛离子浓度为5%时所得电解精炼产品进行分类，依据GB/T 4698.7—2011标准[19]分别测试不同粒度尺寸产品的氧含量，分析结果见表1。

表1 高纯钛产品的粒度尺寸对氧含量的影响

由表1可知，大粒度的结晶钛含氧量比较低，而颗粒较小的电解钛含氧量显著升高。大粒度结晶钛产品平均氧含量为5.8×10-7，中等粒度的电解钛产品平均氧含量为2.2×10-4，而小粒度钛产品的氧含量远远超过前两者，达到2.0×10-3。由此可见，熔盐电解高纯钛产品粒度越小，其氧含量越高，反之则氧含量降低。

2.3 电子束熔炼铸锭

将电解精炼钛产品经过电子束熔炼铸锭后分析产品的杂质含量。电子束熔炼设备和熔炼后的钛锭照片如图9所示。

对电解精炼钛锭取样进行GDMS分析得到的分析结果与电子薄膜用高纯钛溅射靶材(YS/T 893-2013)标准[20]中5N高纯钛的指标对比结果见表2。

图9 电子束熔炼制备的高纯金属钛锭Fig.9 High purity titanium ingot prepared by electron beam melting

表2 熔炼钛锭杂质含量与YS/T 893—2013标准指标对比Table 2 Comparison of impurity content and YS/T 893—2013 standard index of melted titanium ingot /(×10-6)

3 结论

1)在氯化钠-氯化钾熔盐体系下，采用滴加四氯化钛与海绵钛反应制备低价钛离子熔盐电解质，较优工艺参数条件为：四氯化钛的滴加速度0.6 mL/min、反应温度700 ℃、保温时间2.5 h，在此条件下可得到钛离子浓度为11.25%的熔盐电解质，满足电解精炼制备高纯钛的使用要求。

2)采用最佳工艺参数条件下制备的低价钛氯化物复合电解质和海绵钛为原料进行熔盐电解精炼，制备的金属钛锭中相关杂质元素均低于YS/T 893—2013标准要求。以制备的低价钛氯化物复合电解质为原料对0A级海绵钛进行电解精炼提纯，再经过电子束熔炼铸锭提纯可以得到5N的高纯金属钛。