石化园区污水厂臭气组分和处理工艺研究

（上海化学工业区中法水务发展有限公司,上海 201507）

0 引言

石化园区污水厂臭气主要来自于污水处理和污泥处理设施，污水处理设施中的臭气源主要分布在污水事故应急池、缺氧池和曝气池等，污泥处理设施中的臭气源主要分布在污泥储存室和污泥脱水间。不同类型污水厂臭气中所含的污染物不同，主要取决于污水厂上游企业的类型，市政污水厂臭气中含有较多的污染物为氨气、硫化氢、硫醇类等，而石化园区污水厂臭气中则含有较多苯系污染物、烷烃等。

石化园区臭气处理常见的工艺有吸收法、生物净化法、活性炭吸附法、化学氧化法等。吸收法适用于具有高水溶性的物质，采用低挥发性溶剂将废气中的组分进行吸收，多应用于单组分挥发性气体的回收[1]。生物净化法对废气中污染物的去除原理为附着于填料表面或填料之间的微生物在适宜的环境条件下，以废气中的污染物为营养物质，将污染物转化为CO2和H2O。生物净化技术具有设备简单、运行费用低、二次污染少等优点，对浓度低、生物降解性好的臭气污染物（如醇类等）具有较好的去除效果，对于含苯、甲苯等有机废气，微生物在驯化后也可以保持一定的去除效果，而对于一些有生物毒性的有机废气如卤代烃类，生物净化技术并不是特别适合[2]。活性炭吸附工艺对各种有机物都具有较好的吸附去除效果，应用广泛，去除效率高且稳定，处理后污染物浓度较低，通常作为废气处理的二级处理工艺，保证废气能够稳定达标排放[3]。化学氧化法多采用臭氧、双氧水等强氧化性物质与臭气中的污染物进行反应，将污染物氧化为CO2和H2O 等[4]，对各种有机物质都有较好的处理效果，但运行成本较高。

本文通过测定分析石化园区污水厂臭气所含组分及浓度，为石化园区污水厂臭气处理工艺的设计选型和工艺优化提供理论依据，并研究了生物滤塔和活性炭联合工艺处理石化园区污水厂臭气的可行性。

1 材料与方法

某石化园区污水厂的2 套臭气处理系统分别为臭气处理系统A（以下简称系统A）和臭气处理系统B（以下简称系统B），系统A 所处理的臭气主要来源于污水厂的事故池、均化池、中和池和缺氧池；系统B 所处理的臭气主要来源于好氧池。污水厂臭气处理系统A 和系统B 的工艺流程示意见图1。对臭气处理系统（生物滤塔+活性炭吸附系统串联工艺）的进、出口以及生物滤塔A 和B 进、出口的臭气中各组分浓度分别测定3 次。

图1 污水厂臭气处理系统工艺流程示意

由第三方测试公司测试臭气组分。根据检测公司的测试能力及污水厂所处理废水中污染物组分情况，参考DB 31/933—2015《上海市大气污染物综合排放标准》，选取挥发性有机物、半挥发性有机物、甲硫醇、甲硫醚、酚类化合物等共173 种污染物进行分析测试。污染物测试方法和仪器见表1。

表1 污染物测试方法和仪器

2 研究结果

2.1 石化园区污水厂臭气组分及浓度

通过对检测结果的分析，在选取测定的173 种污染物中，有50 多种污染物被检测出。其中浓度较高的前20 种污染物的碳氢总量占非甲烷总烃的95%以上，因此可用前20 种组分的去除情况来反映整个臭气处理系统对污染物的去除效果。由于臭气中气体组分种类复杂，浓度波动大，每次测定结果中，浓度前20 的组分并不是完全一致的，因此以测试结果的平均值为标准，选取前20 种污染物组分进行研究。

系统A 中的前20 种污染物质量浓度见图2，分别为异丙苯、苯乙烯、三氯甲烷、丙酮、正己烷、苯、环己烷、甲苯、3-甲基戊烷、乙腈、1,3-丁二烯、甲基环戊烷、乙苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、2-甲基戊烷、1,2-二氯乙烷、氯乙烯、正庚烷。

图2 臭气处理系统A 中的前20 种污染物质量浓度

系统B 中的前20 种污染物质量浓度见图3，分别为异丙苯、苯、丙酮、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、环己烷、甲基异丁基酮、正己烷、苯乙烯、乙苯、甲苯、1,3-丁二烯、3-甲基戊烷、甲基环戊烷、氯乙烯、甲基乙基酮、2-甲基己烷、乙酸丁酯。

图3 臭气处理系统B 中的前20 种污染物质量浓度

由图2和图3可以看出，臭气中检测到的污染物都是典型的石化行业污染物，曹菁洋[5]对某中石化公司化纤污水处理场4 个污水池产生的VOCs 进行分析研究，污染物有苯、三氯乙烯、乙酸甲酯、甲醇、乙醇、环己烷和间二甲苯等，刘诚[6]对某石化企业污水处理厂臭气的研究发现其组分包括硫化氢、氨、烷烃类、芳烃类、酯类、醛类等，臭气的组分与废水种类相关。而且通过对污水厂废水中的污染物进行对比，发现废气中的污染物在废水原水中都可以检测到，这也说明臭气中污染物主要是从废水中挥发来的，并不是在废水处理过程中新生成的污染物。

系统A 和B 所处理的臭气中，浓度最高的污染物均为异丙苯；系统A 中的主要污染物为异丙苯、苯乙烯、三氯甲烷、丙酮和正己烷。系统B 中的主要污染物为异丙苯、丙酮和苯。且异丙苯、苯乙烯、丙酮和苯等主要污染物浓度波动较大，最大浓度和最小浓度相差数倍以上。这也导致生物滤塔中污染物的浓度波动大，从而对微生物造成冲击，影响微生物对污染物的去除率[7]。

系统A 和B 中前20 种物质的分类统计结果分别见图4和图5。由图4和图5可以看出，系统A 和B 进口的臭气组分中芳香烃占有比例较大，分别达到了61.2%和84.0%，比较符合石化行业废气的特点。系统B 进口的臭气组成主要以芳香烃为主，其比例远高于其它类型污染物，系统B 相对系统A 组分更加稳定。多组分废气的去除会产生竞争抑制作用，相对单组分的废气，混合多种组分的生物滤塔内污染物的去除率会有一定程度的降低[8]。另外在系统B 中酮类物质在所有组分中占了10%左右，酮类污染物虽然易溶于水，但其挥发性较强，容易挥发到废气中[9]。

图4 臭气处理系统A 进口中前20 种组分比例

图5 臭气处理系统B 进口中前20 种组分比例

2.2 生物滤塔工艺对臭气中污染物组分的去除

2.2.1 生物滤塔A 中污染物去除率

通过对生物滤塔进、出口各种污染物的浓度检测结果分析，可以得到生物滤塔对各种污染物的去除率。选取浓度较高的前20 种组分研究其在生物滤塔中的去除情况。生物滤塔A 中前20 种污染物组分的去除率见图6。由图6可以看出，在4月19日和5月8日，主要组分的去除率较为稳定，二氯甲烷、苯、正己烷、甲苯、3-甲基戊烷、四氢呋喃、1,3-丁二烯、环己烷、乙苯、甲基环戊烷、氯乙烯、2-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷和二硫化碳的去除率都在50%左右。在5月13日的检测中，与前2 次去除率的平均值对比，异丙苯、苯、甲苯、乙苯、乙酸丁酯等7 种组分的去除率有了明显的提高，异丙苯和苯乙烯的去除率分别增加了56%和16%，正己烷、3-甲基戊烷、甲基环戊烷和2-甲基戊烷等烷烃的去除率明显降低。

通过对进气组分的浓度进行分析，发现进气中异丙苯和苯乙烯的浓度分别增加了5.67 和37.8 倍，正己烷、甲基环戊烷和2-甲基戊烷的浓度分别增加了2.64，2.03 和1.3 倍。而进气浓度变化和去除率的变化无明显关系，进气浓度增加后，异丙苯和苯乙烯等的去除率升高，而正己烷和甲基环戊烷等的去除率降低。通过对前面臭气种类组分的分析，生物滤塔A 中主要污染物为芳香族，说明生物滤塔A 对芳香族污染物的冲击有更好的适应性。

图6 生物滤塔A 中前20 种污染物的去除率

2.2.2 生物滤塔B 中污染物去除率

生物滤塔B 中前20 种污染物组分的去除率见图7。由图7可以看出，4月19日和5月8日检测中，主要组分的去除率较为稳定，其中16 种组分的去除率达到75%以上，而5月13日检测中只有4种组分的去除率大于70%，生物滤塔B 对污染物去除率明显降低，异丙苯、苯三氯甲烷等主要组分的去除率与前2 次平均值相比分别降低了59%，57%和46%。

图7 生物滤塔B 中前20 种污染物的去除率

对生物滤塔B 第6 次进气组分浓度进行分析，20 种组分中主要组分异丙苯、苯、丙酮浓度分别降低了85%，97%和82%，而三氯甲烷和四氢呋喃的浓度分别增加了1.1 和3.3 倍，微生物受到了较强的浓度冲击变化，生物的活性受到了较大的影响，从而导致去除率降低。

由图6和图7可以看出，丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、异丙醇在3 次检测过程中去除率较高，达到90%左右，原因为酮类物质和醇类物质易溶于水，在生物滤塔内被喷淋液吸收而去除，从而使其在微生物受到冲击时，仍具有较高的去除率，而且溶解在喷淋液中的污染物能和微生物更加充分地接触，增强了微生物对污染物的降解能力，此外部分被喷淋液吸收的污染物也会随着喷淋液的更换被去除[10]。

2.2.3 生物滤塔A 和B 中污染物去除率对比

通过对比生物滤塔A 和B 进口浓度排名前20种的物质，异丙苯、三氯甲烷、丙酮、苯、正己烷、甲苯、3-甲基戊烷、四氢呋喃、1,3-丁二烯、环己烷、乙苯、氯乙烯、苯乙烯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮和异戊烷等16 种物质都出现在2 个臭气处理系统的臭气中。除去在生物滤塔A 和B 内都有较好去除率的酮类和醇类物质，将其与相同组分的去除率进行对比。稳定条件下相同的污染物物质分别在生物滤塔A 和B内的去除率见图8。由图8可以看出，污染物组分在生物滤塔B 内去除率比生物滤塔A 内高20%左右。分析原因可能是由于生物滤塔B 系统处理的废气组分更加稳定造成的，臭气组分稳定，优势菌种生长较好，微生物耐冲击性更强。张定丰等[11]对生物滤塔净化多组分废气的研究中发现，处理多组分混合废气的生物滤塔需要更长的挂膜时间才能使生物滤塔系统稳定下来，单一废气组分系统在受到冲击后，生物滤塔恢复比多组分系统要快。

图8 污染物组分在生物滤塔A 和B 中的去除率对比

2.3 石化园区污水厂臭气处理工艺评估

污水厂污染物的排放需根据环评要求执行DB 31/982—2016 《城镇污水处理厂大气污染物排放标准》 和DB 31/933—2015 《大气污染物综合排放标准》。石化园区污水厂臭气组分复杂，浓度波动大，生物滤塔中的微生物系统易受到冲击，导致生物滤塔对臭气中污染物去除率不稳定，在50%～80%之间波动，仅采用生物滤塔工艺难以满足排放标准要求。但生物滤塔处理臭气污染物，工艺操作简单，投资成本和运行成本都较低，可作为石化园区污水厂臭气的初步处理工艺。

活性炭吸附工艺对各种有机污染物都有较好的吸附效果，去除率可达到90%以上，且去除率稳定。运行数据显示，经生物滤塔和活性炭吸附工艺处理后，污水厂臭气中的非甲烷总烃质量浓度小于70 mg/m3，氨、硫化氢、甲硫醇和臭气质量浓度分别小于30，5，0.5 和600 mg/m3，满足排放标准要求。

由于活性炭价格相对较高，若直接采用活性炭吸附工艺会造成臭气处理成本高，因此生物滤塔工艺结合活性炭吸附工艺，不仅能保证污水厂臭气经过处理后满足排放标准的要求，而且与单独使用活性炭吸附工艺相比节省了大量运行费用，是一种较为合理的污水厂臭气处理工艺。

3 结论与展望

（1）石化园区污水厂臭气中的污染物主要为从废水中挥发出来的石化行业典型污染物，有芳香烃类，如异丙苯、苯、甲苯、乙苯和苯乙烯等；

（2）生物滤塔工艺对臭气中污染物的去除率在50%～80%左右，不同的气体组分条件，虽然臭气处理系统运行工艺参数相同，去除率也有一定的不同，且单一生物滤塔工艺难以将臭气处理至达标排放状态；

（3）生物滤塔工艺结合活性炭吸附工艺去除臭气中污染物，不仅运行成本低，而且能保证臭气处理后稳定达标，适用于石化园区污水厂臭气的处理；

（4）生物滤塔工艺易受到臭气中污染物浓度波动冲击，在实际运行过程中应加强生物滤塔工艺的监测维护，平衡臭气状况，才能保证生物滤塔工艺处于良好的运行状态。