水在甲缩醛与三聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚中的作用研究

雷 森, 邓聪迩, 雷 骞, 张小明, 陈洪林*

(1. 中国科学院 成都有机化学研究所，四川 成都 610041； 2. 中国科学院大学，北京 100049)

聚甲氧基二甲醚(PODE)具有高氧质量分数和十六烷值。PODE加入到柴油中能明显改善发动机燃烧性能、降低柴油机尾气污染物排放，是一种高性能的柴油清洁添加剂[1-3]。PODE合成采用的原料主要是包括提供两端甲基的甲醇、二甲醚、甲缩醛(DMM)和提供主链醚键的甲醛溶液、多聚甲醛(PF)和三聚甲醛(TOX)。封端原料一般采用DMM，而甲醛原料根据含水量不同从低到高有：55%～85%甲醛水溶液，约8%水含量的PF[4-7]和无水的TOX[8-12]。PF和TOX从甲醛水溶液制备，成本也随着水含量的降低而升高。在TOX成本大幅度降低之前，PODE的工业化生产倾向于采用含水的甲醛原料。

前期研究发现，甲醛原料中水使得PODE合成反应速率降低，产物中含有大量未反应的甲醛和副产物甲醇。产物中的甲醛主要以聚亚甲基二醇(MGn)和半缩醛(HFn)的形式存在，带来产品分离和未反应甲醛回用困难等问题。因此，本文以HZSM-5为催化剂，TOX和DMM为原料，加入不同含量的水来模拟甲醛原料水含量(0wt%、 3wt%和10wt%)对PODE合成的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890B型气相色谱仪。

DMM(98%), TOX(99.5%),上海麦克林生化科技有限公司；其余所用试剂均为化学纯。

1.2 PODE的合成与分析[10,13-14]

将三聚甲醛、甲缩醛及去离子水(总量280.20 g)混合均匀后加入高压反应釜，以高纯N2置换釜内气体6次，调整初始反应压力为0.25 MPa，启动程序升温，同时开启搅拌器，转速为300 r/min，待釜内温度恒定至80 ℃时，用高纯N2压力加入催化剂，同时将搅拌器转速提升至600 r/min。将加入催化剂的时间记为反应开始时间(t=0)，间隔一定时间取样分析。为降低由多次取样的影响，每组实验控制取样6～8次(0wt%和3wt%)或6～13次(10wt%)，每次取样量约为3 mL。

1.3 数据处理

采用亚硫酸钠滴定法(GB/T 9009-2011)测定了甲醛浓度，卡尔·费休滴定法测定水含量;按参考文献[5]方法处理数据。

以甲缩醛和不同水含量的三聚甲醛为原料，HZSM-5为催化剂的缩合反应到达PODE3-8含量最大值时的结果如表1所示。在同样的甲醛/甲缩醛摩尔比的条件下，随着TOX中水含量从不含水逐渐增大时，TOX和DMM的转化率变化不明显，而产物中PODE3-8的含量则明显降低，从无水时的39.55%减少到3wt%水时的32.09%， 10wt%水时的23.66%。反应体系到达PODE3-8含量最大值所需时间随着含水量的增加而逐渐延长，如温度为80℃时，到达PODE3-8含量最大值所需时间由无水时的120 min，逐渐延长至3wt%水时的240 min和10wt%水时的720 min。这表明水的存在会对PODE3-8的生成造成显著影响，且含水量越高影响越明显。同时，可以发现体系中MeOH等的含量随着含水量的增加明显增加，由无水时的0.53%增加至3wt%水时的2.82%和10wt%时的4.42%。这表明水参与了PODE合成反应，引入了较多副反应而生成大量MeOH等副产物。

为进一步探究水在PODE合成反应中的参与过程，在80 ℃下，以含水量分别为3wt%和10wt%时的反应为研究对象，绘制了反应体系中反应物(TOX、 DMM和H2O)与部分产物(PODE2-8和MeOH)的摩尔浓度与反应时间的c-t关系图，结果如图1所示。由图1可以看出，随着反应的进行，体系中H2O在反应开始阶段迅速反应的同时，MeOH也快速增加并与水几乎同时到达反应平衡。当含水量增加时，H2O和MeOH的浓度曲线在反应开始阶段的变化更为突出，发生反应并进入平衡状态的时间明显早于DMM和TOX。这表明体系中的水与副产物MeOH的生成密切相关。结合所得数据，猜测水在PODE合成反应开始阶段可能是与DMM发生反应并生成MeOH，且该过程的反应速率较高。

表1 不同甲醛水含量和反应温度下，PODE缩合反应所得PODE3-8最高含量时的时间、转化率和平衡组成*Table 1 Reaction time, conversion and constitutions under the equilibrium conditions for PODE condensation with various water content in TOX at different reaction temperature

t/min

表2 反应开始时，TOX、 PODE2和H2O的表观反应速率Table 2 At the beginning of the reaction, the reaction rates of TOX, PODE2 and H2O

表3 水的消耗途径及其物料平衡情况*Table 3 The consumption sources and material balance of water

为此，计算了不同条件下TOX、 PODE2和H2O等在反应开始阶段的表观反应速率v，结果见表2。由表2可以看出，PODE合成反应开始阶段，在相同温度下，当含水量增加时，TOX的反应速率明显下降，如80 ℃下的TOX反应速率由3wt%水时的-0.0306 mol·L-1·min-1降低至10wt%水时的-0.0050 mol·L-1·min-1，这表明水对TOX的解聚反应过程有明显的抑制作用。PODE2的生成速率也明显下降，表明水对DMM与CH2O 的反应也有一定抑制作用，而PODE2生成速率的下降进一步影响了PODE3-8的生成速率，因此使PODE3-8到达最大值的时间逐渐延长。H2O的初始反应速率也有所提升。

表4 甲醛的生成、消耗途径及其物料平衡情况Table 4 The production sources, consumption sources and material balance of formaldehyde

表5 甲缩醛的消耗途径及其物料平衡情况Table 5 The consumption sources and material balance of methylal

根据实验数据，研究了反应体系中TOX、 DMM和H2O的物料平衡情况。以物质消耗量对生成量与剩余量之和的百分比作为评判依据，随机抽取了两组含水条件下的实验进行物料平衡计算，结果如表3～5所示。实验中TOX、 DMM和H2O的物料平衡计算结果均接近100%，证实不同条件下PODE反应体系中的CH2O均主要来自于TOX在HZSM-5分子筛催化剂上的解聚反应。除DMM消耗CH2O生成PODE外，CH2O的消耗还来自于MGn与HFn的生成反应，而MF的生成过程也会消耗少量CH2O。计算结果还表明，PODE合成反应中的水主要与DMM发生反应，生成MeOH和HF1。因此，含水条件下检测到的大量MeOH可能主要来源于体系中的水与DMM的反应。需要说明的是，体系中可能存在其他来源的水，对计算结果造成了一定影响。

以HZSM-5为催化剂，TOX和DMM为原料，加入不同含量的水以模拟甲醛原料水含量(0～10wt%)对合成PODE的影响。在同样的甲醛/甲缩醛摩尔比的条件下，随着TOX中水含量从不含水逐渐增大时，TOX和DMM的转化率变化不明显，而产物中PODE3-8的含量则明显降低。PODE3-8含量最大值所需时间随着含水量的增加而逐渐延长，同时发现体系中MeOH等的含量随着含水量的增加明显增加。进一步研究表明，反应体系中的水与MeOH的生成密切相关，在反应开始阶段几乎同时到达平衡；最后，通过物料衡算证实含水条件下，PODE合成反应中的水主要与DMM发生反应，生成MeOH和HF1。计算结果还表明，PODE反应体系中的CH2O主要来自于TOX在HZSM-5分子筛催化剂上的解聚反应，除DMM消耗CH2O生成PODEn外，HFn、MGn和MF的生成也会消耗CH2O；含水条件下检测到的大量MeOH主要来源于水与DMM的反应。