CsPbI3/PVDF复合纤维基压电纳米发电机的构筑

陈慧颖，刘 成，杨 涛，侯新梅

（1.北京科技大学 钢铁共性协同创新中心，北京 100083；2.马鞍山钢铁股份有限公司技术中心，安徽 马鞍山 243003）

压电效应作为生活中常见的机械能-电能转换方式，被认为是一种极有前途的可解决能源危机的方法。基于此效应的压电纳米发电机被认为是能从生活环境、机械运动和工业噪音中收集能量的纳米换能器［1］，发展潜力巨大。已经合成的多种压电材料用于构建纳米发电机，其中包括ZnO纳米线［2］、GaN纳米线［3］、聚偏二氟乙烯（Polyvinylidenedifluoride，PVDF）纳米纤维［4-5］和许多压电钙钛矿结构陶瓷［6］。近年来新兴的卤化铅钙钛矿材料，因光电转换效率高、光激发光量子效率高、可调谐发射波长［7-8］等优点，已被广泛应用于制备光电探测器、发光二极管和激光二极管等光电器件。最近有研究报道，有机-无机杂化钙钛矿CH3NH3PbI3具有优良的压电性能，是一种适合组装纳米发电机进行能量收集和转换的潜在材料。全无机钙钛矿的性能可与之相比，同时又更加稳定。然而，卤化铅钙钛矿因其固有的离子特性，对热、水和酸碱非常敏感，这极大地限制了其实际应用。

提高卤化铅钙钛矿稳定性的有效途径之一是将钙钛矿纳米晶粒（Nanocrystals，NCs）封装在保护基体中。柔性聚合物是最合适的候选材料之一，它不仅可以避免钙钛矿纳米晶粒的团聚，而且可以阻断热、水和酸碱等恶劣因素对钙钛矿结构的破坏。聚偏氟乙烯，尤其是β相晶型压电系数最高达-29 pm/V，具有优异的压电性能、良好的柔韧性和较高的热稳定性，很适合用作复合压电纳米发电机的聚合物基体。

本文首先采用静电纺丝原位生长法制备CsPbI3/PVDF复合纤维，再基于CsPbI3/PVDF复合纤维构筑压电纳米发电机（Piezoelectric nanogenerator，PENG），并对构筑条件进行优化，最后对压电纳米发电机的性能进行系统性的测试，以期构建出高性能的全无机钙钛矿压电纳米发电机。

1 实验材料与表征方法

1.1 原始材料

N-N二甲基甲酰胺（D MF）、碘化铅（PbI2）、碘化铯（CsI）、油酸（OA）、油胺（OAm）等均购自阿拉丁公司。聚偏氟乙烯（PVDF）购自ANOW微滤有限公司。银浆（Ag）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酰亚胺（PI）胶带购自广州高林新材料和苏州英德电子有限公司。

1.2 CsPbI3/PVDF前驱体溶液的制备

称量CsI和PbI2各0.2 mmol加入到10 mL DMF中，在60℃磁性搅拌器上搅拌至完全溶解；随后加入0.5 g PVDF，60℃电磁搅拌至完全溶解为澄清溶液；最后再加入0.3 mLOA和0.03 mLOAm搅拌1 h，得到均匀透明的静电纺丝前驱体溶液。

1.3 CsPbI3/PVDF复合纤维发电机的制备

首先使用定制的掩模版，采用丝网印刷法在PET薄膜上印刷指宽和指间距均为2 mm的银叉指电极。印刷完成后，置于在120℃下干燥1 h。将干燥后的叉指电极用双面胶固定在静电纺丝机器的高速滚筒上。将10 mL的CsPbI3/PVDF前驱体溶液转移到10 mL注射器中作为纺丝用液，不锈钢注射器针头直径为0.22 mm。在静电纺丝过程中，设置固定电压为15 kV，进液速率为0.5 mL/h，纺丝距离为10 cm，滚筒转速为3 000 r/min。按静电纺丝时间不同即可在插指电极表面得到不同厚度的CsPbI3/PVDF复合纤维。将电纺纤维在80℃的烘箱中退火干燥2 h。将导线从叉指电极两端引出后，在附有纤维的电极面粘上一层PI胶带，既可以稳定压电纤维的内部层级结构，又起到保护压电纤维的作用，粘附完成后即可制备出压电纳米发电机。

1.4 表征和测试

使用扫描电子显微镜（SEM，FEI ApreoLo-Vac）和透射电子显微镜（TEM，Tecnai G2 F30 STWIN）对复合纤维形貌与晶体结构进行表征。利用Bruker D8 X射线衍射仪获得了X射线衍射（XRD）图。电学性能分析采用线性马达（LinMot）对压电纳米发电机施加外力，由Keithley 6514静电计记录压电信号。纳米发电机、静电计与全桥整流电路连接为完整电路，将交流信号转换为直流信号，对电容器进行充电。将纳米发电机粘贴在脚底，记录行走时电信号以测试运动传感能力。

2 结果与讨论

2.1 CsPbI3/PVDF复合纤维的表征

图1分别展示了以纯PVDF溶液和CsPbI3/PVDF前驱体溶液作为纺丝液进行静电纺丝的纤维扫描电镜图。纯PVDF纤维直径在80～100 nm之间，取向一致。CsPbI3/PVDF纤维直径均匀，方向一致，纤维直径约为100 nm。图1c是CsPbI3/PVDF复合纤维TEM显微图像，被包裹的纳米晶粒平均直径约为20 nm，并均匀的嵌入在纤维基体内部。这是由于静电纺丝过程中溶剂蒸发速度很快，快速形成的PVDF与CsPbI3两相物质相互干涉、相互约束，生长为具有包裹结构的共同体。此种形貌表明聚合物基体与钙钛矿纳米晶体之间相互容纳能力极好。图1d中相邻晶格条纹间距为0.45 nm，对应于CsPbI3的（101）晶面距离。图1e是对应的选区电子衍射（SAED）图，揭示了CsPbI3纳米晶粒是单晶颗粒。

图2a为所制备的CsPbI3/PVDF复合纤维的典型XRD谱图。在9.86°、26.42°、37.54°和44.71°检测到的衍射峰分别对应于钙钛矿结构CsPbI3（JCPDS Card No.18-376）的（210）、（121）、（200）和（052）晶面，证实了在聚合物纤维内合成CsPbI3纳米晶体。PVDF是一种半结晶聚合物，由四种不同的相α、β、δ和γ组成，其中β相具有最好的压电性能［9］。为了提高β相比例，对CsPbI3/PVDF聚合物纳米纤维采用了简单的热退火工艺。图2b为未经任何处理的纯PVDF粉末的XRD衍射图谱。未经退火处理的PVDF的XRD衍射谱图在18.15°和19.97°处出现了（020）和（110）两个峰，说明未退火PVDF的主要晶相为α相［9］。经过退火处理后（图1a），19.97°处的峰向高角度移动到20.24°，说明复合纤维中PVDF的主要晶型转变为半结晶β相。图2c的能量色散X射线能谱（EDS）显示，原位生长法的纳米晶粒是由Cs、Pb和I三种元素构成，原子比例为0.20%、0.21%、0.60%，则摩尔原子比约为1：1：3，与CsPbI3的化学计量比保持一致。图2d～图2f依次是微小区域内（图2d左下角方框）纤维的Cs、Pb、I元素分布比例，可以看出I元素分布最多。

2.2 基于CsPbI3/PVDF复合纤维压电纳米发电机的电输出性能

在频率为1 Hz、有效尺寸为0.8 cm2的条件下，利用力模拟器对压电纳米发电机作周期性水平压缩和释放运动，测量其电学性能如图3所示。为了确定输出信号来源于CsPbI3/PVDF复合纤维，而不是测试系统、环境噪音等其他因素，对无纤维和含纯PVDF纤维的器件在相同条件下进行测试。由于CsPbI3/PVDF复合纤维与Ag插指电极之间存在“弱”肖特基接触，因此Voc具有直流（DC）特性。空白器件的输出电流密度几乎可以忽略不计，纯PVDF纤维（6 V、10 nA/cm2）器件输出都小于基于CsPbI3/PVDF复合纤维的压电纳米发电机（9.18 V、97.72 nA/cm2）。说明CsPbI3/PVDF复合纤维中CsPbI3纳米晶的加入增强了压电输出信号。

图1 PVDF纳米纤维和CsPbI3/PVDF复合纤维形貌与晶体结构图Fig.1 Morphology and crystal structureimagesof PVDFnanofibersand CsPbI3/PVDFcompositenanofibers

图2 CsPbI3/PVDF复合纤维和纯PVDF的晶体结构和元素分析图Fig.2 XRD patternsand regional element distributions of CsPbI3/PVDFcompositefiber and PVDF

图3 压电纳米发电机输出性能的优化Fig.3 Optimization of output performanceof PENG

为制备高性能CsPbI3/PVDF复合纤维压电纳米发电机，研究了PVDF与CsPbI3质量比、静电纺丝时间以及撞击速度等关键参数对发电机性能的影响。如图3c所示，设置电纺丝时间为1 min和撞击速度为10 m/s时，当PVDF与CsPbI3的质量比保持在7、4、3、2、1.5、1.2、1、0.8，器件输出电流密度先增大后减小，当质量比为1.5时，电流密度最大，达到97.72 nA/cm2。

当PVDF与CsPbI3的质量比为1.5和撞击速度为10 m/s时，静电纺丝时间为0.5、1、5和10 min，器件的输出电流密度如图3d所示。当静电纺丝时间为1 min时，电流密度最大，达到97.72 nA/cm2，压电纳米发电机输出效果最好。

调整线性马达装置的终端撞击速度可以控制施加在压电纳米发电机上的外力。如图3e所示，CsPbI3/PVDF复合纤维基压电纳米发电机的输出电流密度随着速率的增加而增加。当终端撞击速率为1 m/s时，输出电流密度仅为12.71 nA/cm2，当速度达到10 m/s，输出电流密度达到97.72 nA/cm2。

当PVDF与CsPbI3质量比为1.5，电纺丝时间为1 min，撞击速率为10 m/s时，循环稳定曲线如图3f所示。电流密度随着循环次数的增加有增大的趋势，这是由于循环充放电过程中不完全放电产生的电荷积累造成的。经过10 000次循环，CsPbI3/PVDF复合纤维基的压电纳米发电机仍能保持较大的输出，电流密度达到118 nA/cm2。该结果验证了其良好的使用稳定性和耐久性。

当外部负载电阻值从1 MΩ增加到100 MΩ，输出电流密度和电压如图4a和图4b所示。负载电阻所分得的电压从0.03 V增加到2.51 V，电流密度从47.58 nA/cm2减少到24.34 nA/cm2。在外部负载电阻为100 MΩ时，CsPbI3/PVDF压电纳米发电机达到64.52 nW/cm2的最大输出功率。

为了获得更大的输出性能，常将两个纳米发电机分别并联和串联，如图4c和图4d所示。由此产生的并联电流可达153.32 nA/cm2，近似等于二个器件分别输出之和，这种典型的加和效应证明了电信号来自于组装的压电纳米发电机。由此产生的串联电流可达124.57 nA/cm2，其输出变化主要来自于回路电阻的变化，通过结构优化设计可以有效地减小回路电阻的变化。

为了探究压电纳米发电机的实际输出能力，使用力发生器以1 Hz的频率水平运动给予器件外力，以有效面积为0.8 cm2的CsPbI3/PVDF复合纤维压电纳米发电机对1μF电容进行充电，输出信号由全波桥式整流电路进行整流，如图4e所示。电容器逐渐充电，直至静电计监测的电压高达0.45 V，证明了CsPbI3/PVDF纳米发电机具有很好的实际应用潜力。

将此器件粘贴到脚底开始步行，可产生高达55 nA/cm2的可靠输出，如图4f所示。这表明CsPbI3/PVDF纳米器件在运动传感上具有应用潜力。

表1总结了文献报道的各种复合材料压电纳米发电机的关键参数。基于CsPbI3/PVDF复合纤维发电机的输出电压Voc接近9.2 V，最大输出电流密度为96.72 nA/cm2，其输出能力可达到目前文献所报道的纯物质或杂化复合结构纳米发电机中的主流水平。

表1 多种复合材料压电纳米发电机的输出性能比较Tab.1 Comparison of output performanceof PENGmadeof variouscompositematerials

图4 压电纳米发电机服役性能的优化Fig.4 Optimization of serviceperformanceof PENG

3 结论

本文利用静电纺丝法制备了高度定向排列的CsPbI3/PVDF复合纤维，并基于此种纤维构筑了高性能压电纳米发电机。封装在平均直径约为100 nm的PVDF基体中的CsPbI3纳米晶粒在纤维基体中在空间上呈均匀分布，从而增强了压电纳米发电机的输出信号。在PVDF与CsPbI3的质量比值为1.5、静电纺丝时间为1 min、线性马达撞击速度为10 m/s时，CsPbI3/PVDF纳米发电机获得最佳性能，其最大压电输出电压可达9.18 V，电流密度可达96.72 nA/cm2。纳米发电机的高性能主要归功于封装包覆复合结构体系，将CsPbI3纳米晶粒优异的压电性能与PVDF的强度、柔韧性、可加工性和较高的介电性能结合在一起。通过实验展示了CsPbI3/PVDF基压电纳米发电机在可穿戴能源收集器和自供电电子设备的应用前景。