光催化纳米材料的微生物法制备及其研究进展*

2021-06-07 07:08祁诗月苗雅慧辛宝平
功能材料 2021年5期
关键词:纳米材料催化活性光催化

陈 吉,祁诗月,苗雅慧,辛宝平

(北京理工大学 材料学院,北京100081)

0 引 言

当前工业高速发展的同时,也带来了许多的环境污染问题。如纺织、皮革、造纸、印刷和食品等行业产生的含有机污染物的废水[1-2];金属冶炼行业排放的含重金属离子的废水和有害气体。从土壤、空气和水生生态系统中去除这些难以自然降解的有机物和有害重金属离子是当前亟需解决的生态问题[3]。

要制备所需尺寸、形状和功能的光催化纳米材料,有两种不同的合成原则,即自上而下和自下而上方法(图1)。自上而下法是将大块体相材料通过物理方法如光刻技术、球磨、蚀刻、溅射制备成纳米材料。自下而上的方法是从更简单的分子中生长出来的纳米材料,如化学气相沉积、溶胶-凝胶法、喷雾热解、激光热解和原子/分子冷凝。而传统的化学和物理方法涉及高温高压、生物危害性辐射和有毒化学品的使用。因此,生物合成法以其安全、环保、廉价的优点成为了合成光催化纳米材料的一种新型的、具有替代潜能的合成方法,得到了许多研究者的青睐。近几年来许多有关生物法合成纳米光催化材料的论文被发表。生物法合成纳米材料存在可控性差、效率低这两大问题,但经过研究者们的长期努力,许多研究证明生物合成可以获得高结晶度、单分散的纳米颗粒,并且可实现对尺寸的精细调控,有些生物法的生产效率得到大幅提高,并不亚于化学和物理的生产效率[12]。

图1 金属纳米颗粒的不同合成方法[14]Fig 1 Different synthesis approaches available for the preparation of metal nanoparticles[14]

生物合成法从使用的生物体或生物介质大致可以分为以下几类:细菌合成、真菌合成、病毒合成、植物提取物合成、胞外多聚物(蛋白质、多糖等)模板合成[13]及无细胞的微生物培养上清液介导合成。在本文中,将用细菌、真菌、病毒、胞外多聚物和无细胞的微生物培养上清液介导合成等合成方法统称为微生物法。后面将会详细介绍利用各种微生物合成的光催化纳米材料及其在光催化领域的应用。

本文主要综述了几类用微生物法合成的纳米光催化材料,并展示了微生物法合成光催化纳米材料的优势,主要介绍了光催化纳米材料的应用、制备过程及机理、光催化特性及机理,其次对光催化纳米材料的其它特性和在合成中存在的挑战进行了概述,在文章最后展望了光催化材料和微生物法的发展前景。谨此希望本综述能给有关研究者们参考。同时也让自己对这一领域的研究现状和未来发展有更深一步的了解。

1 微生物法制备的光催化纳米材料

具有光催化特性的纳米材料有许多,不同种类的纳米材料对不同波段的光源有响应,根据响应光源不同来分可分为:紫外光响应的纳米材料、可见光响应的纳米材料和红外光响应的纳米材料这三类。本文对近十年里发表的用微生物法制备的具有光催化特性的纳米材料文章进行综述,并将这些纳米材料分为以下几类:金属单质、金属氧化物、硫族金属化合物、复合材料和其它。

1.1 金属单质

1.1.1 银纳米颗粒(Nanoparticles, NPs)

银NPs[3]因其在生物分子检测[15]、生物医学应用[16]、细胞电极[17]、催化[18]等领域的重大应用,近年来引起了人们的广泛关注。银比表面积大,因此银纳米颗粒可作为多种染料光降解的良好催化剂[19-21]。Nithya Deva Krupa等[3]用经筛选得到的5株海洋细菌的无细胞上清液,胞外生物合成了银NPs。并测试了其在可见光下对亚甲基蓝的降解能力。此实验研究了影响Ag NPs合成的重要参数水平和变量间的相互作用。结果表明可能影响Ag NPs合成的3个变量是pH(A)、温度(B)和孵育时间(C)。其中,NADH依赖的硝酸还原酶是Ag+生物还原为Ag0的关键酶[22-23]。 此研究是采用硝酸还原酶法研究了还原酶在Ag NPs合成中的作用。NV4微杆菌无细胞上清液具有硝酸还原酶活性。据报道,该酶还可作为一种封盖剂,使合成的纳米颗粒具有稳定性[24]。据报道,太阳光介导的染料降解比其他辐照技术更有效[25-26]。根据Yu等人的说法,当光子在阳光下照射纳米颗粒时,纳米颗粒表面的电子被激发。反应介质中的溶解氧分子接受激发的电子,并转化为氧阴离子自由基。这些自由基将染料分解成更简单的分子,导致其降解。因此,生物合成的Ag NPs在可见光照射下降解亚甲基蓝的作用可能与高效光催化剂类似[3]。

银NPs在许多重要的氧化反应中表现出独特的、可调谐的表面等离子体性质、易于表面功能化、极高的表面体积比和催化作用。这些特性促进了它们在从靶向药物递送和分子成像到水处理和抗菌药物开发等多种应用中的广泛功能。Nafe Aziza等[9]通过一种藻类衍生生物制备了银纳米颗粒,这种藻类是以蛋白核小球藻(Chlorella pyrenoidosa)为主的微生物。微生物生物合成会产生高水平的分泌酶和蛋白质,据报道[27],这些酶和蛋白质作为稳定剂能使纳米颗粒(NPs)有更大的稳定性,Nafe Aziza等通过FTIR分析推断出Ag NPs被酰胺基和胺基封端,以此验证这种稳定剂的存在。Nafe Aziza[9]认为Ag+离子被还原成Ag0的可能机制是与一种中间产物的形成有关。而这种中间产物拥有存在于细胞提取物中的酚羟基。同时,还用FTIR分析来证实。结果FTIR检测支持了在生物合成Ag NPs的表面形成了多肽的观点。Ahmad和其同事也用FTIR分析证实了有酰胺(Ⅰ)和(Ⅱ)蛋白质条带作为封盖剂覆盖在金NPs的表面,同时起到稳定剂作用[28]。Nafe Aziza等[9]用可见光降解亚甲基蓝(MB)染料来研究生物合成的Ag-NPs的光催化活性。发现银NPs的光稳定性很好,可以实现多次循环利用而初始光催化活性下降很小(不到10%)。并对银NPs的光催化机理进行了详细的阐述,即光生电子空穴对的氧化还原机理。

1.1.2 钯纳米颗粒

贵金属钯作为催化剂,因其较好的催化活性和选择性在催化反应中被广泛应用[29]。钯NPs作为一种新兴的金属材料,具有优良的抗腐蚀能力、良好的化学稳定性和导电性[30],并且能用作催化剂催化还原重金属。制备方法和条件对钯NPs的晶体结构、晶面分布和催化活性有决定性的作用。微生物法制备钯NPs具有潜在的高催化效率,且是无毒害化学品的参与制备,该方法制备的钯NPs在 “绿色化学”方面展现了非凡的催化活性[31]。不同微生物制备的钯NPs在一些催化反应中具有良好的催化效果[32-33]。如希瓦氏菌是一种金属还原性细菌,其被证明能够在细菌体内和体外共同还原钯NPs,且生成的钯NPs有优异的重金属还原能力[34]。Wei Wang[35]等在2018年首次报道了用希瓦氏菌属的Shewanella loihica PV-4菌合成了金属钯(Pd)NPs,生物合成的Pd-NPs的大小在4~10 nm之间,且具有优异的催化还原六价铬的能力。以微生物合成的钯NPs为催化剂,甲酸为给电子体,实现了Cr(Ⅵ)的高效还原。

1.1.3 铜纳米颗粒

金属铜与金、银等贵金属相比,其在自然界中储量丰富,价格相对低廉,应用范围广。纳米铜粒子因具有特异的力学、电学和化学性能,在催化、抗菌、润滑及印刷电子[36]等领域被广泛研究。纳米铜作为重要的工业原料,代替贵金属Au、Ag在上述领域应用可大大降低成本。如在光催化降解有机废水方面,铜NPs因其粒径较小,具有大的比表面积,能很好的吸附有机污染物,而得到许多的研究和应用。Muhammad Noman等[10]以CuSO4为铜源,用抗铜的大肠杆菌属的SINT7菌株生物合成了铜NPs,并评价了铜NPs光催化降解偶氮染料(指其化学结构中有一组或多组偶氮健的染料。如刚果红、孔雀绿、甲基橙、活性黑和苏丹红等)和纺织废水的活性。铜NPs的表征结果显示SINT7细菌分泌的蛋白质和一些醇官能团在纳米材料的制备中起到稳定剂的作用,促进了Cu NPs球形结晶结构的形成。光催化结果表明微生物合成的Cu NPs在偶氮染料降解和纺织废水处理方面有巨大的光催化潜力。抗金属细菌相当于一个纳米工厂,可以绿色合成毒性小、生态友好且成本低廉的纳米颗粒,因此,利用微生物工业化地合成纳米颗粒,并将其应用到实际的废水处理中会是未来纳米光催化材料的研究发展方向之一。2019年杨阔等[37]利用地衣芽孢杆菌( Bacillus licheniformis) 的菌株HLS,以Cu(NO3)2为铜源在细菌细胞体内合成了纳米铜粒子。Kalimuthu等[21]推测菌体胞内合成铜NPs的机理可能是地衣芽孢杆菌体内含有硝酸盐还原酶,在硝酸根离子的诱导下、NADH作为电子供体,硝酸盐还原酶将电子传递给Cu2+,将其还原成零价铜,零价铜在菌体内聚集成核形成了铜纳米晶体。此外还研究了铜NPs对偶氮、蒽醌、靛蓝及三苯甲烷类染料的脱色效果,结果表明无介体的情况下纳米铜粒子对刚果红和结晶紫脱色效果较好,而在介体的存在能显著提高纳米铜粒子对有机染料的脱色率。研究推测纳米铜粒子对染料的脱色可能是由于吸附作用或氧化还原作用。

1.2 硫族金属化合物

硫族金属化合物一般指金属硫化物、金属硒化物和金属碲化物[38]。由于金属硫族化合物的特殊结构,导致其拥有奇特的物理、化学性能,如超导、非线性光学和催化性能[39]。近年来,半导体金属硫化物等硫系NPs的研究日渐增多、发展迅速。下面介绍用微生物法合成硫族金属化合物NPs及其光催化应用的研究进展。

1.2.1 金属硫化物

Baoping Xin课题组[40]在SRB微生物体中通过调控聚乙二醇的浓度生物合成了高纯PbS纳米晶,且通过改变聚乙二醇的浓度可以实现对PbS纳米的形貌和结晶度的很好调控。制备了三种形貌的PbS纳米材料,分别是:PbS纳米颗粒、纳米片、纳米长方体。并对这三种PbS纳米材料降解亚甲基蓝染料的光催化活性进行测试比较,发现催化活性与材料的比表面积无关而是与PbS纳米材料暴露的有催化活性的晶面数有关,研究发现PbS的催化活性晶面是[200]晶面。此研究说明用微生物体系制备纳米材料也是形貌和结晶度可控的。

Baoping Xin课题组[41]用简单的生物合成方法成功制备了两种结构的ZnS NPs,其制备条件温和,且对NPs的晶体结构和粒径是可调控的。用羟丙基淀粉作为分散剂,调节羟丙基淀粉的浓度可以制备出α-ZnS和β-ZnS量子点。实验结果表明,随着羟丙基淀粉的浓度增大,合成的ZnS NPs的粒径减小。作者解释为羟丙基淀粉能改变溶液中的空间位阻。即羟丙基淀粉浓度越大,溶液中的空间位阻越大,以此限制了溶液中ZnS NPs的长大。

CuS具有独特的电学和光学性能,这使得CuS得到广泛的应用,如在太阳能电池、光催化剂、纳米转换器、锂离子二次电池的高储能阳极材料、低温超导体和化学传感器等等方面。M.R. Hosseini课题组[42]分别用尖孢镰刀菌和该菌的胞外分泌物合成了硫化铜NPs,合成的CuS NPs尺寸分布大约在3nm。通过红外光谱和透射电镜都证明细菌分泌物(如大分子蛋白和多肽)有参与CuS的合成,且透射电镜观察到黑色CuS颗粒周围被灰白的如棉絮状的物质所包裹,这种物质有效的控制了CuS颗粒的长大,红外光谱证明包裹CuS的物质就是细菌分泌的多肽物质。考虑到生物合成纳米颗粒动力学缓慢、产量低的问题,M.R. Hosseini课题组提出了一种电合成工艺。在直流电作用下,尖孢镰刀菌的生长明显地促进了纳米颗粒的生物合成,此研究结果表明这一电生物方法是一个有前景的想法,将会是生物合成法未来替代化学合成法的一个重要突破点。Zhou Nan-Qing等[43]用Shewanella.oneidensis MR-1.细菌生物法制备了具有光热转换效应的CuS,它能降低癌细胞活性,用于癌症的治疗。

CdS属于窄带隙半导体,在可见光下具有光催化效应,可用于光催化制氢和光催化降解有机污染物,在牺牲试剂存在下,测得CdS带隙约为2.4eV。其中CdS量子点具有可调尺寸的光吸收、光合和电子转移特性。Dameron等人(1989年)利用Bacillus cereus(蜡样芽孢杆菌)菌[44]首次生物合成了CdS量子半导体微晶[45]。在另一项研究中,Liming Shen等[46]以大肠杆菌为模板,利用声化学方法合成了中空结构的半导体CdS纳米微棒,并研究了其光催化制氢性能。该研究想法很新颖,它以大肠杆菌为模板,通过改变大肠杆菌细胞膜的通透性,使得镉离子很好地吸附在整个细胞膜上,再利用声化学方法产生的H2S与镉离子结合,进而CdS在整个细胞膜上成核并生长。延长反应时间,CdS纳米颗粒可以逐渐长大并聚结形成连续的CdS空心纳米结构。此研究还将合成的具有六边形晶体结构的CdS纳米颗粒以涂层的形式沉淀在ITO涂层玻璃基板上,以此来研究其光催化制氢的活性。通过采用Ag/AgCl参比电极和Pt箔对电极组成的传统三电极体系测量了CdS的光电转换效率。最后解释了光催化制氢的可能机理是CdS吸收光子后会产生电子/空穴(e-/h+)对。而产生的e-迁移到Pt对电极上,使水还原生成H2。

1.2.2 金属硒化物

生物制备纳米材料当前所存在的问题是生产效率低、材料可控性差。针对这两个问题,近年来研究者们也提出了一些新的生物制备路线。2017年Li-Jiao Tian等[47]利用希瓦氏菌MR-1的胞内解毒和合成功能,成功地在细胞质中合成了高纯的、尺寸一致的CdSe NPs,而通过改性细胞外电子传递链,则实现了在希瓦氏菌MR-1细胞中定向生产含硒NPs,优化了NPs的组成和亚细胞合成位置。该生物合成体系的合成效率和所得的CdSe NPs的荧光强度都远超当前最先进的生物合成体系。这个研究从根本上改变了研究者们对生物合成纳米颗粒的传统认知,且引导了未来微生物合成纳米材料的发展方向,即精准可控合成纳米颗粒。

1.3 金属氧化物

纳米TiO2在紫外光下有很高的光催化效率,可用于不同环境源的空气和水的净化[48-49]。还可用于去除染料污染物和生物废物有机化合物[50-51]。2012年,Perumal Dhandapani等[52]利用从含稀土元素的土壤环境中采集的芽孢杆菌进行生物介导合成二氧化钛纳米颗粒。将TiO2纳米颗粒(锐钛矿型)包覆在载玻片上,研究其对水生生物膜的杀灭/光催化活性。TiO2纳米颗粒的杀菌/光催化机理是在生物膜和TiO2玻璃涂层之间产生的H2O2能损害细菌,防止水生生物膜内细菌的生成,从而达到抑菌的效果。该技术可用于替代水处理行业中的有毒物质,如硫氰酸钠、溴基化合物、臭氧或氯。利用TiO2光催化活性控制水生生物膜群落是一种生态友好的方法。TiO2合理的水溶性、化学稳定性、光化学稳定性、抗光腐蚀性和无毒性使其成为降解水中有机污染物的理想光催化材料,2018年,Jyoti Fulekara等[53]分别用高粱根提取物和从高粱根系周围的菌根土壤中分离出的细菌菌株合成了纳米二氧化钛。之后测试了纳米TiO2光降解甲基橙(MO)溶液的效率,结果表明,无论是高粱根提取物介导合成的还是根系细菌合成的纳米TiO2颗粒都能高效地光催化降解有机污染物,它们的降解效率与购买的商用锐钛矿型TiO2纳米颗粒相当。微生物和植物提取物介导合成出的纳米光催化剂拥有于化学法合成一样的光催化效率,而生物法合成是一种绿色、低成本、简单的合成方法,因此,生物法合成的纳米材料有可能在提高效率的情况下用于各种工业应用。

因为紫外线仅占太阳光谱的4%,而光谱的可见光和红外(IR)区域分别占50%和46%[54-55]。然而,TiO2光催化剂或TiO2基光催化剂无法利用太阳光谱的大部分,因此,光催化研究的重点最近正在转向探索新的可见光活性催化材料,这种材料能够吸收并有效利用光谱可见区域内的光[56]。

近年来,氧化铁磁性纳米颗粒(IOMNPs)的合成和表征已成为研究热点,其在环境修复[57-58]和纺织工业[59]等各个领域中有着许多潜在的应用。Fe3O4(磁铁矿)是最常见的磁性氧化铁,具有独特的磁性、电学、化学、物理、热学和机械性能[60],因此,IOMNPs用作光催化剂具有易于回收,不会造成二次污染的优势。Sandeep A.Walujkar等[61]用从工业废水中富集、分离出的耐铁细菌(后经鉴定为枯草芽孢杆菌SS4),以FeCl3为前体在菌培养基中胞外绿色合成了IOMNPs。测试了Fe3O4MNPs作为催化剂在可见光和紫外光照射下催化降解MV、MB和Rho-B染料的降解率,比较光催化结果发现生物源Fe3O4MNPs是可见光活性光催化剂。大量研究表明,在光催化剂存在下,MNPs降解染料的机理是在光子激发下MNPs中产生表面等离子体,此激发过程启动染料降解的活化。此外,此光吸收过程随后产生电子、电荷载流子转移以及电荷载流子与有机染料分子复合[62-63]。

ZnO作为最重要的多功能半导体材料之一,具有3.37 eV的宽直带隙和60 meV的高激子结合能。由于其优异的光学、电学、机械和化学性质,它在光催化、抗菌材料、传感器和染料敏化太阳能电池等领域是一种非常重要的材料。由于ZnO纳米材料具有体积小、比表面积大、性能优越等优点,越来越受到基础研究和实际应用研究的重视[64]。Weili Hu等[64]用从木醋杆菌培养物和一些干棉纤维中获得的细菌纤维素膜(BC膜)作为模板合成ZnO纳米颗粒。细菌纤维素(BC)具有独特的纳米多孔三维网络结构和高比表面积,使微纤维表面具有大量的羟基和醚键,这些形成了模板的主要控制位点,指导纳米颗粒的合成。之后用光催化降解甲基橙溶液对其光催化性能进行了表征,结果表明,与以天然纤维素为模板合成的ZnO纳米颗粒相比,以BC为模板的ZnO NPs的光催化效率高。埃及科学家Heba K.Abdelhakim等[65]利用内生真菌-细链孢霉(Alternaria tenuissima)的无细胞培养液成功合成了ZnO NPs,还研究了所合成ZnO NPs的光催化活性。研究结果表明,ZnO NPs的形成分为还原和封端两个步骤。首先,锌离子被细链格孢真菌培养基(ATCF)的活性代谢物还原成相应的ZnO NPs;其次,合成的ZnO NPs被这些代谢物封端,从而使ZnO NPs达到稳定。通过在阳光下降解亚甲基蓝(MB)20分钟来测试ZnO NPs的光催化性能,ZnO NPs在太阳照射下对MB的降解效率较高,MB的降解率与NPs的浓度有很大关系,即ZnO NPs浓度越高,降解效率越高,当ZnO NPs浓度为200 mg时达到最大降解率(100%)。

1.4 复合材料

YingweiZhang等[66]用L-半胱氨酸和经水热处理的氧化石墨烯(GO),与CuCl2的水分散体制备了CuS NPs修饰的还原氧化石墨烯纳米复合材料(CuS/rGO)。L-半胱氨酸在复合材料的合成过程中起着连接作用,即锚定Cu2+,使得CuS NPs在还原氧化石墨烯(rGO)层上均匀分散地生长。为了研究CuS/rGO纳米复合材料的光催化性能,在可见光的照射下测试了复合材料光催化降解亚甲基蓝(MB)的效率。结果显示,CuS/rGO比rGO和具有相似尺寸的纯CuS纳米颗粒的光催化降解效率要高。而且,在可见光照射之前,CuS/rGO纳米复合材料在暗反应下也比单独的CuS纳米颗粒具有更高的染料吸附效率。此结果说明载体rGO的引入对染料的吸附和光降解起着积极的促进作用。Yingwei Zhang等根据光催化实验结果分析,其一,CuS/rGO纳米复合材料的吸附能力增强可能归因于阳离子染料分子MB通过静电力场以及富π键的MB与rGO之间的π-π堆积相互作用更有效地吸附在rGO上。其二,rGO薄膜能对电子进行快速分离和有效传输,这加强了光电流的产生,从而提高了光催化活性。

J.P. da Costa等[67]用硫酸盐还原菌(SRB)所产生的硫化物来沉淀铜离子,制备出了平均尺寸约为3.5 nm的CuS纳米晶(covellite)。同时还以TiO2和SiO2为基底支撑材料制备了相应的复合材料。再次证明用生物法合成纳米功能材料是简单、便捷、低成本的一条路线。

Zhangfeng Shen等[68]用无微生物的酵母菌肉汤(YMB)通过一个简单的生物制备过程合成了ZnO@C-Ag复合材料。此复合材料的大体合成过程是:先合成碳掺杂的ZnO纳米颗粒(ZnO@C),之后再将Ag纳米颗粒负载在ZnO@C上。亚甲基蓝(MB)的光催化结果显示在太阳光下ZnO@C1小时可降解66%的MB,而ZnO@C-Ag在1小时内对MB的降解率达100%。研究表明,Ag纳米颗粒是“电子库”,它能有效的延长光生电子空穴对的寿命。因此,银粒子的掺杂显著地提高了光催化效率。2015年Arjunan Nithya等[2]用绿色合成的方法合成了壳聚糖-银(CS-Ag)纳米复合材料。壳聚糖是一种天然的生物高分子,其结构与纤维素相似。壳聚糖具有与许多过渡金属离子螯合、分离蛋白质、抑制细菌和真菌等化学性质,这些性质在纳米复合材料中得以开发利用。对CS-Ag纳米复合材料在可见光照射下对甲基橙(MO)染料的去除效果的研究发现CS-Ag纳米复合材料的光催化活性可能是由于其表面等离子体效应或NPs的带间电子跃迁[69-70]。

1.5 其它

Liqing Wang等[72]用细菌细胞提取物—Pichia pastoris GS115—作为络合剂合成了Cu掺杂的LaCoO3纳米光催化剂。由于铜掺杂有助于杂质能级和合适的氧空位的形成,从而有效地抑制光生电子与空穴的复合,所以LaCo0.7Cu0.3O3在可见光下,从甲醛溶液中光催化产氢的效率(最大产氢效率)是未掺Cu的LaCoO3产氢效率的11.48倍。此外,微生物法合成的Cu 掺杂的 LaCoO3光催化剂(M-LaCo0.7Cu0.3O3)的产氢效率是化学法合成的LaCo0.7Cu0.3O3的3.65倍,这是因为生物质可以调节催化剂的晶体结构和表面结构,生物质残渣中的一些有机官能团作为光敏剂可以提高光催化剂的光吸收能力,光致发光谱(PL)的测试结果很好地佐证了这一点—LaCo0.7Cu0.3O3的光致发光强度比 M-LaCo0.7Cu0.3O3的强。光致发光是电子和空穴复合的结果,这表明光致发光强度越低复合率越低,光催化活性越高。

Libin Zeng等[73]利用微生物燃料电池(MFC)这样的一种简便的生物电化学方法合成了碳量子点(CDs)。将CDs作为油墨在固体-固体界面上光催化降解罗丹明B(RhB),在模拟的太阳光照射下,CDs在工业A4纸上表现出良好的有机污染物去除活性,此研究提出的CDs合成方法和应用新颖、巧妙,这为CDs的合成和催化应用提供了新的思路和应用前景。

表1给出了一些光催化剂的光催化反应参数,及其微生物法制备过程所用到的微生物或微生物介质。

表1 不同催化剂的光催化参数

2 结 语

光催化环境净化过程实质上是光诱导下的氧化-还原反应过程。其净化原理是:光激发半导体产生光生电子-空穴对,电子和空穴将周围的氧气、水等介质氧化还原为氢氧自由基、超氧负离子等活性粒子,进而把有机污染物、细菌或病毒完全氧化分解为二氧化碳和水等无毒的无机产物。光激发半导体产生的光生电子,还能将有害重金属离子还原至无毒价态,实现对受污染的空气、水和土壤的净化。国内外大量研究证明,光催化技术可去除美国环境保护署(EPA)所提出的应优先考虑的上百种有机或无机污染物中的大部分。研究证明,光催化纳米材料的高效光催化不仅仅是直接依赖于材料的带隙结构,而是间接地受材料的晶体结构、结晶度、颗粒大小和特殊的纳米结构这些因素的影响,因为这些因素将直接影响材料的带隙结构和光生电子的转移过程。因此,设计制备具有独特晶形结构的纳米材料是当前纳米光催化材料研究的一个热点方向。

与传统的物理化学法相比,微生物法存在生产效率低、材料合成可控性差的问题。为解决这两大问题,研究者们开发了许多新型的生物合成方法,如改变细胞外电子转移链,实现在细菌细胞中定向生产含硒纳米颗粒;利用细菌的胞内解毒能力,实现高纯度、尺寸均一的高效合成;通过直流电刺激细菌生长,提高微生物的合成效率等。这些方法从根本上改变我们对生物合成纳米材料的认识,即微生物法可实现高效、可控地合成,且微生物法合成出的纳米材料比传统物理化学法合成的纳米材料应用领域广。然而,目前微生物合成过程的分子水平机制尚待阐明,生产效率和过程可控性仍需大幅度提高。

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