垃圾炭混凝土性能及生态效益研究*

贾亚琪，王震洪，李 赫，严 婷，张 聪，何晓乐，李盼根，王毅毅

(长安大学 水利与环境学院，旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室，西安 710064)

0 引 言

经济发展为人类提供丰富商品和服务的同时，也造成了固体废弃物逐年递增。全球每年固体废弃物产量已达70～100亿吨，但约有30亿吨未得到有效处理[1]。城镇生活垃圾成分复杂、有机物含量高、含大量病菌、易腐败变质产生恶臭渗滤液及气体，处理不当会对地下水、土壤及大气产生二次污染[2]。传统的固体废弃物处理技术主要有填埋、堆肥和焚烧，但在实际应用中均会造成不同程度的二次污染。

垃圾热解技术是指垃圾在无氧或缺氧条件下经高温加热(600～1 000 ℃)，使之分解为液态焦油、固态生物炭和可燃性气体回收利用的过程。垃圾热解技术二次污染小、经济效益高，是一种环境友好型处理方式，但其副产物生物炭需进一步处理[1]。生物炭是一种难熔、高度芳香化、富含碳的固态物质[3]，其较大的比表面积大、丰富的孔隙结构和稳定的理化性质使其具有广泛的应用前景。生物炭具有优良的吸附效果，可作为吸附剂处理废水中的重金属[4]；生物炭作为土壤改良剂施入土壤，可增加农作物产量[5-6]。但不同来源及烧制条件制成的生物炭成分差别较大，尤其是城镇生活垃圾量大，成分复杂，含有毒有害物质，使垃圾热解炭很难作为吸附剂和土壤改良剂应用到生产中。

生物炭和地层中高温高压下形成的金刚石具有相同碳元素构成，有研究表明炼钢过程中碳元素的增加能使钢材强度显著增加[9]。经低温燃烧制备的生物炭还含非晶态二氧化硅，具有火山灰特性，有一定水泥活性[10]。因此，生物炭有增强水泥基材料力学性能的潜力。张兴伟等研究了木炭混凝土的工作性能并评价了其碳封存效益[11]；李赫等将污泥炭代替水泥制备了混凝土，结果表明其力学性能有所增强[12]。但是生物炭来源对混凝土性能影响较大，目前没有垃圾炭替代水泥制备混凝土的研究。本研究将有机质成分复杂的城镇生活垃圾在600 ℃下热解产生的垃圾炭分别以0%，1%，3%，5%，7%，9%，15%，20%的比例替代等重量的水泥，制作胶砂和混凝土试件，研究其力学性能、工作性能和微观构成，并评价其生态效益。

1 材料与方法

1.1 实验材料

(1)水泥：选用陕西耀县生产的P.O 42.5水泥，其物理属性及化学成分如表1所示。

表1 水泥基本物理性质及化学元素含量

(2)垃圾炭：取自浙江一家垃圾处理厂，制备过程为：城镇生活垃圾经压干排出水分后，依次通过磁选、滚筒筛筛分及风选分离出金属、易拉罐及建筑垃圾，将剩余的有机物放入热解炉在600 ℃下进行热解。制得的垃圾炭高位热值达2455 cal/g。随后在实验室内将制得的垃圾炭筛分，在105 ℃下烘干并磨细至与水泥相同的目数(300目)。其在扫描电子显微镜(SEM)下的微观结构如图1所示，垃圾炭呈多孔和不规则片状形态，形貌、尺寸较均匀，结构松散。采用重量法及能谱分析(EDS)得到垃圾炭的元素含量如表2所示。垃圾炭中碳较为丰富，具有水泥成分。

图1 垃圾炭SEM图Fig 1 SEM images of municipal solid waste biochar

表2 垃圾炭化学元素含量(质量百分比)

图2为垃圾炭的红外谱图。2 971 cm-1附近的峰为饱和烃中的C-Hn的伸缩振动吸收峰，该处峰主要来源于塑料制品和脱脂棉的热解[13]，该处峰较弱，一方面说明塑料制品的筛除率较高，另一方面说明较高的制备温度使生物炭中的烷基链断裂，生物炭趋于稳定化。1 500～1 600 cm-1附近的峰为C=O键和C=C键双键振动峰。1 413 cm-1左右是C-H键的振动峰，该处峰面积较大，说明生物炭具有高度芳香化。1 024 cm-1处是纤维素或半纤维素C-O-C的伸缩振动峰[14]，说明经高温处理后生物炭中仍存在大量含氧官能团。874 cm-1处的峰为芳香烃C-H键的面向弯曲振动[15]。707 cm-1处为无机组分硅氧结构的吸收峰，说明硅氧结构在烧制过程中被保留下来，使垃圾炭具有一定的火山灰活性。城市生活垃圾经高温绝氧加热后，炭化程度高，羟基(-OH)完全断裂,芳香化程度提高。

图2 垃圾炭FT-IR谱图Fig 2 FT-IR spectra of municipal solid waste biochar

(3)细集料：胶砂试件选用标准砂；混凝土试件选用天然河砂，细度模数Mf=2.6。

(4)粗集料：5～20 mm连续级配碎石。

1.2 配合比设计

实验中垃圾炭分别以0%、1%、3%、5%、7%、9%、15%、20%的重量比替代水泥，分别制作胶砂试件和C40、C35混凝土试件。

(1)胶砂试件配合比设计：依据《水泥胶砂强度检验方法》(GBT17671—1999)拌制胶砂试件，配合比设计如表3所示。

表3 不同垃圾炭替代率的胶砂试件配合比设计

(2)垃圾炭混凝土配合比设计：依据《普通混凝土配合比设计规程》(JGJ55-2011)进行垃圾炭混凝土配合比设计。分别制作水灰比为0.49的C40混凝土和水灰比为0.54的C35混凝土。为减少影响因素，试件制备过程中未使用外加剂，配合比设计如表4所示。

表4 不同垃圾炭替代率的混凝土试件配合比设计

1.3 实验方法

(1)垃圾炭胶砂试件制作及性能测试：使用行星式搅拌锅拌制尺寸为40 mm×40 mm×160 mm的胶砂试件，每组设3个平行样，将试件在震动台上震实并养护24 h后脱模，随后放入标准养护室养护28 d。依据《水泥胶砂流动度测定方法》(GB/T 2419—2005)、《水泥胶砂强度检验方法》(GB/T 17671—2005)进行胶砂试件流动度、抗压性能及抗折性能的测试。采用扫描电子显微镜(SEM)和傅里叶红外光谱(FT-IR)表征胶凝材料的微观结构。

(2)垃圾炭混凝土试件制作及性能测试：将砂、水泥和垃圾炭混合物、水及碎石依次加入搅拌机，进行60 s左右的搅拌，将拌制好的混凝土装入100 mm×100 mm×100 mm的模具中并震实，每组设3个平行样，脱模后置于标准养护室养护28 d。依据《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》(GB/T 50081-2016)和《普通混凝土力学性能试验方法标准》(GB/T 50081—2002)进行垃圾炭混凝土坍落度、抗压及劈裂抗拉性能测试。

(3)垃圾炭混凝土生态效益分析：依据全国商品混凝土年产量及垃圾炭混凝土力学性能试验结果，依据以下公式计算垃圾炭混凝土的生态效益。据研究，生产一吨水泥会产生0.614～1.1 t的CO2，本文依据Petek研究中选取的0.87进行计算[16]。

(1)

U=Mc×μ×β×3.67

(2)

MCO2=0.87Mc

(3)

式中，Ms为全年可处理城市生活垃圾量，万吨；μ为垃圾炭替代水泥的重量比，%；Mc为全国每年商品混凝土中水泥用量，万吨；α为垃圾热解产炭率，%。U为垃圾炭全年可封存CO2量，万吨；β为垃圾炭的炭含量，%；3.67为根据原子质量计算得出炭与CO2的转换系数即1 g炭可转换为3.67 g二氧化碳。MCO2为水泥生产所产生的CO2量，万吨。

2 结果

2.1 垃圾炭胶砂性能研究

2.1.1 流动度

图3为不同垃圾炭替代率的胶砂试件的流动度。总体来看，垃圾炭胶砂试件的流动度随着垃圾炭替代率的增大逐渐减小。垃圾炭替代量在1%～5%时，流动度相比对照组仅分别降低了3.5%，3%，6.5%；当替代量增大到5%以上时，流动度出现明显降低；当替代量达到20%时，流动度相比对照组降低了21.30%。流动度降低是由于垃圾炭较高的吸水性，垃圾炭的多孔结构使其在和水泥相同细度和用量的情况下吸收更多的自由水。

图3 不同垃圾炭替代率对胶砂流动度的影响Fig 1 Effect of municipal solid waste biochar on fluidity of mortar

2.1.2 力学性能

图4为胶砂抗压试验结果。总体来看，随着垃圾炭替代率的增大，胶砂抗压强度呈先增后减的趋势。垃圾炭替代率为3%时，抗压强度最大，相比对照组增加了3.3%。垃圾炭替代率在5%以内时，抗压强度变化不明显；替代率为7%和9%时，抗压强度相比对照组分别下降了9.1%、13.8%；当替代率为15%和20%时,胶砂的抗压强度明显降低，较对照组分别下降了17.9%和25.7%。

图4 不同垃圾炭替代率对胶砂抗压强度的影响Fig 4 Effect of municipal solid waste biochar on compressive strength of mortar

图5为胶砂抗折强度随垃圾炭替代率变化的规律。与抗压强度的变化规律相似，垃圾炭替代率为3%时，抗折强度最大，相比对照组提升了3.3%；替代率在5%以内时，抗折强度变化不明显。随着垃圾炭替代率的增大，胶砂试件的抗压强度与抗折强度的比值即脆性系数也逐渐增大，大替代量垃圾炭对胶砂抗折强度的不利影响较抗压强度大。

图5 不同垃圾炭替代率对胶砂抗折强度的影响Fig 5 Effect of municipal solid waste biochar on flexural strength of mortar

2.1.3 微观结构

为进一步探究垃圾炭替代部分水泥对水泥水化产物的影响，分别对垃圾炭胶砂对照组(图6(a)、(b))、抗压强度最大组(图6(c)、(d))和垃圾炭替代率最大组(图6(e)、(f))进行SEM扫描。

图6 垃圾炭胶砂SEM图Fig 6 SEM images of municipal solid waste biochar mortar

水泥基材料强度主要源于水泥的水化，水泥水化产物的物相主要有水化硅酸钙(C-S-H凝胶)、氢氧化钙(CH)和钙矾石(Aft)[12]。水化硅酸钙呈纤维状、网格状的粒子形态，是水泥基复合材料强度的主要来源；氢氧化钙和钙矾石分别呈现六角层片状和针状，对结构的强度起不利作用。对照组试件中各种水化产物交织紧密，界面过渡区较密实。抗压强度最大组水化硅酸钙含量增高，水化产物间搭接为密实的团状。垃圾炭替代率为20%的胶砂界面松散干燥，针状钙矾石含量增多，水化产物交织松散，结构中可见明显孔洞。

图7 垃圾炭胶砂FT-IR谱图Fig 7 FT-IR spectra of municipal solid waste biochar mortar

由图7知，垃圾炭替代率为3%时，胶凝体系中水化硅酸钙含量增多，解释了力学性能提升的原因；同时碳酸钙的含量也略有提升，一方面表明垃圾炭中的炭以碳酸钙的形式被固定，另一方面说明垃圾炭混凝土碳化程度较对照组深，碳化反应生成的碳酸钙可提高水泥基材料的密实性，进而提升其抗压强度。替代率为20%时，水化硅酸钙含量明显下降，碳酸钙成为含量最高的成分，此时碳化程度过深，力学性能下降，脆性提升。

2.2 垃圾炭混凝土性能研究

2.2.1 坍落度

为减少影响因素，实验过程中未使用高性能减水剂及引气剂，拌制混凝土的坍落度均保持在20～50 mm范围内。随着垃圾炭替代率的增加，混凝土浆体的坍落度逐渐降低，当替代量为15%及以上时，由于垃圾炭较强的吸水性及保水性，混凝土浆体表现出干燥疏松，坍落度大幅降低的特征。

2.2.2 力学性能

图9为C40和C35混凝土在不同垃圾炭替代率下的立方体抗压强度。不同配置强度的混凝土均表现出抗压强度随垃圾炭替代率的增加先增大后减小的趋势。C40混凝土在垃圾炭替代率为7%以内时，抗压性能均优于对照组；替代率为5%时抗压强度最高，相比对照组提升了10.1%。C35混凝土在垃圾炭替代率为5%内时抗压性能优于对照组；替代率为3%时，抗压强度最大，相比对照组提升了9.7%。垃圾炭替代率为9%时，C40和C35混凝土的抗压强度相比对照组分别下降了5.1%和8.5%，但仍大于国家标准规定的最低抗压强度。垃圾炭替代率为15%及以上时，抗压强度出现明显下降，但C40和C35混凝土的抗压强度仍分别高于35和30MPa，在工程中可作为低标号混凝土使用。

图8 不同垃圾炭替代率对混凝土坍落度的影响Fig 8 Effect of municipal solid waste biochar on slump of concrete

图9 不同垃圾炭替代率对混凝土抗压强度的影响Fig 9 Effect of municipal solid waste biochar on compressive strength of concrete

图10为C40和C35混凝土的立方体劈裂抗拉强度随垃圾炭替代率的变化。C40混凝土在垃圾炭替代率为3%时达到最佳的劈裂抗拉效果，相比对照组增强了2.8%；C35混凝土在垃圾炭替代率为1%时抗劈裂性能达到最佳，相比对照组增强了7.1%。垃圾炭替代率为5%以内时，C40和C35混凝土的劈裂抗拉效果均得到提升。垃圾炭替代率为7%及9%时，混凝土劈裂抗拉强度下降幅度较小。垃圾炭替代率为15%及以上时，C35和C40混凝土的劈裂抗拉强度下降范围在20% ～30%之间，下降幅度较抗压强度明显。垃圾炭对混凝土抗压性能的增强效果较抗折性能强。

图10 不同垃圾炭替代率对混凝土劈裂抗拉强度的影响Fig 10 Effect of municipal solid waste biochar on splitting tensile strength of concrete

3 讨 论

3.1 垃圾炭胶砂和混凝土性能分析

垃圾炭替代率在5%内时，混凝土的力学性能有所增强。垃圾炭的疏松多孔结构使其具有很强的吸水性和保水性，在替代率较小时，垃圾炭吸收的自由水随养护时间缓慢释放，增加了混凝土试件中的结合水含量，促进了水泥水化反应的进行；Gupta等发现生物炭对非极性物质有很强的亲和力，可通过吸附来捕获空气中的二氧化碳[20]。对水泥水化产物的SEM和FT-IR谱图分析发现，垃圾炭胶砂的碳酸钙含量更高，说明垃圾炭的掺入使混凝土的碳化程度加深。这两方面的因素使混凝土的抗压强度提高。大替代率垃圾炭混凝土抗压强度下降，一方面是由于水泥是混凝土中重要的胶结成分，水泥减少直接导致水泥水化产物减少，水灰比增加，从而导致混凝土强度降低[21]；另一方面，垃圾炭替代率过高时，垃圾炭吸收大部分的自由水，水泥水化不完全，且垃圾炭遇水形成的松散结构不能很好的与混凝土中其他组分结合，使水泥水化产物与骨料间的粘结力降低。

随着垃圾炭替代水泥用量的增加，垃圾炭混凝土的劈裂抗拉强度与抗压强度的比值逐渐减小，即拉压比减小，此时混凝土易发生脆性断裂。Osunade、黄士元和蒲心诚等对高性能混凝土的研究中均发现，抗压强度较高的混凝土拉压比较低[22-24]。抗压试验时混凝土内部分子及原子受到挤压相互靠近，核外电子距离减小产生斥力；而抗拉试验时混凝土在拉力作用下分子及原子距离逐渐拉大，主要克服了分子间的范德华力[25]。在垃圾炭替代过高的情况下，垃圾炭颗粒与水泥浆体间的相互作用较弱，水泥浆体中微小细缝及孔洞的过多形成使垃圾炭混凝土对劈裂破坏更敏感。

3.2 垃圾炭对胶砂和混凝土力学性能影响的显著性分析

使用SPSS软件，对8组垃圾炭替代率不同的胶砂和混凝土试件的力学性能数据进行单因素方差分析，显著性水平p值取0.05。方差分析的结果如表5所示，垃圾炭替代水泥对胶砂和混凝土的力学性能均有显著性影响。

表5 胶砂与混凝土力学性能方差分析表

3.3 垃圾炭混凝土生态效益分析

据中国混凝土网的不完全统计，2019年我国商品混凝土的产量为27.38亿立方米。根据水泥标号、水灰比、添加剂等的不同，混凝土所需最小胶凝材料的用量为250～330 kg/m3。根据实验过程中配合比的设计，以混凝土所需胶凝材料为330 kg/m3估算出2019年水泥消耗量即Mc为90354万吨。据市场调查，现主流品牌P.O 42.5水泥的市场价格为440～475元/吨。

根据垃圾炭混凝土力学性能的试验得出，垃圾炭替代率在5%内时，力学性能有所提升；替代率在9%内时，不影响混凝土的力学性能标准；替代率为15%时，可作为低标号水泥使用。鄢丰等的研究表明，热解工艺的不同，影响着垃圾炭的产量，由于热解的减量化，垃圾热解的产炭量约为垃圾重量的31%～58%[22]，取中位数45%作为垃圾炭的产量。垃圾热解在高温绝氧的环境中发生，避免了废物中的炭以二氧化碳或甲烷等温室气体的形式排出，炭以固态的形式被固定[26]，以试验中所用垃圾炭的含炭量38%为依据，根据式(1)～(3)计算得出垃圾炭混凝土的生态效益如表6所示。

表6 垃圾炭混凝土生态效益

混凝土是人类最大宗的建筑材料，水泥的原材料石灰石大多来自开山取石，这一过程对自然山体、植被和动物栖息地造成了永久性的破坏。水泥加工过程中还会产生CO2、SO2及粉尘污染，危害生态环境和人体健康。城市生活垃圾的不恰当处理造成的水体、土壤及空气污染已经严重影响了居民的生活与健康，新冠疫情的突发又对垃圾无害化提出了更高要求，垃圾热解作为一种资源化、消灭所有病菌的无害化处理技术得到了发展。将垃圾炭替代水泥制作垃圾炭混凝土既可节约水泥用量，还可实现垃圾的无害化处理，封存CO2，生态效益可观。

4 结 论

(1)在胶砂中，垃圾炭替代水泥3%时，抗压和抗折强度增加3.3%；垃圾炭替代5%水泥时，抗压和抗折强度变化不明显；替代量超过5%时，抗压和抗折强度开始下降。不论垃圾炭替代量多少，胶砂流动性都有少量降低。

(2)在混凝土中，垃圾炭替代5%水泥，混凝土力学性能提升约10%；垃圾炭替代量为9%时仍可满足混凝土规定的最低使用标准；垃圾炭替代水泥的重量比超过15%时，水泥基材料力学性能下降，脆性增大，但仍可作为低标号水泥使用。垃圾炭替代水泥在9%范围内，混凝土的坍落度下降幅度不大。

(3)一定量垃圾炭替代水泥制备胶砂和混凝土，水化硅酸钙含量增大，水化产物间搭接密实；垃圾炭吸水性好，具有减水剂作用，增加了胶砂和混凝土力学性能。

(4)垃圾炭混凝土可以作为城市有机固体废弃物处理的方法。全国推广这项技术，每年可处理垃圾约1.8亿吨，减少1.1亿吨CO2排放量，节约358亿元成本，生态效益和经济效益可观。