α-Fe2O3/W18O49纳米复合光催化剂的制备及其光催化固氮性能研究*

张 龙,葛建华,徐 静,刘玉洁,丁修龙

(安徽理工大学 地球与环境学院，安徽 淮南 232001)

0 引 言

氮被称为动植物生长过程中不可或缺的生命元素。尽管大气中N2的数量相当可观，然而N2具有极强的生物和化学惰性，不能被大多数生物体直接利用[1]。随着农业的快速发展和人口数量的急剧增长，仅依靠自然固氮远不能满足人们的日益增长的需求。直到1917年，Haber-Bosch工业固氮法的发明，使得这一矛盾才第一次得到缓和。然而，由于其严苛的反应条件，也带来巨大的能耗与环境污染问题。据Van Deynze等人最新公布的研究成果表明，工业合成氨年消耗能源占全球总能源消耗1%～2%，同时CO2年排放量占全球总排放量的1.6%，这也加剧了温室效应[2, 3]。同时随着现代农业活动的快速增长，每年氮肥的总使用量仍在快速增长。Lamarque等断言，下一个世纪，全球人为氨氮投入量预计将增加一倍以上，这无疑会给能源与环境带来更大负担[4]。因此，开发绿色清洁新型人工固氮技术已成为当务之急。

在过去的几十年里，光催化固氮技术被认为是一种很有潜力、能够替代传统Haber-Bosch工艺的方法[5]。1977年，Schrauzer在紫外光照射下，利用Fe掺杂TiO2催化剂，证实了光催化固氮的可能性[6]。此后，越来越多的新型光催化材料衍生出来，如金属氧化物材料[7-8]、金属硫化物材料[9-10]、卤化氧铋系材料[11-12]、碳基材料[13-14]以及仿生材料等光催化剂[15-16]。

α-Fe2O3是一种化学性稳定(pH值>3)、成本低廉、具有磁性的n型半导体材料，由于其禁带宽度较窄(Eg=2.2 eV)，对可见光光有较好的吸收特性，能够吸收约为40%太阳能谱能量，因而被视为一种优秀的复合材料[26]。王宇晶[27]利用了α-Fe2O3复合材料特性，制备一种Z型g-C3N4/α-Fe2O3，拓宽了g-C3N4对可见光的波长响应范围，较原始g-C3N4光催化性能提升了约3.01倍。若将α-Fe2O3与W18O49复合，有望拓宽对可将光的波长响应，促进电荷的有效分离以及提高光子的利用率，从而提高固氮效率。

本文以六氯化钨和Fe(NO3)3·9H2O为原料，通过溶剂热法制备了一种α-Fe2O3/W18O49纳米光催化剂，促进了光生电子和空穴的有效分离和增强了对可见光吸收性能。通过XRD、SEM、XPS和UV-vis等表征手段分析复合催化剂形貌组成和光吸收性能等，并考察了光辐射、捕获剂及复合比等因素对固氮性能影响，并对光催化固氮活性提高的机理进行探讨。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

六氯化钨(WCl6)、异丙醇((CH3)2CHOH)、乙醇(CH3CH2OH)乙二醇((CH2OH)2)、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9 H2O)、1，3-丁二醇(C4H10O2)、无水亚硫酸钠(Na2SO4)、草酸(H2C2O4)、四水合酒石酸钾钠(KNaC4H12O10·4H2O)、柠檬酸(C6H8O7)均为分析纯，购自于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；纳氏试剂(碘化汞法)购自于天津久木科技有限公司；上述药品均未作进一步处理；实验用水为去离子水。

低速台式离心机(TDL-4)，上海安亭科学仪器；电子天平(JJ 124 BC)，常熟市双杰测试仪器厂；电热鼓风干燥箱(101-00BS)，天津宏诺仪器有限公司；磁力加热搅拌器(76-2)，江苏荣华仪器制造有限公司；模拟日光氙灯光源(PLS-SXE300/300UV)，北京泊菲莱科技有限公司；紫外可见-分光度计(UV-5100B)，上海普析通用仪器有限公司；X射线衍射仪(XRD，Smartlab SE)，日本理学公司；扫描电子显微镜(SEM，FlexSEM1000)，日本Hitachi公司；X射线光电子能谱仪(XPS，ESCALAB 250Xi)，美国Thermo Fisher Scientific；傅立叶变换红外光谱仪(FTIR，Nicolet is50)，中国赛默飞；紫外-可见分光光度计(UV-vis，Lambda950)，美国PerkinElmer。

1.2 α-Fe2O3/W18O49光催化剂的制备

(1)α-Fe2O3材料合成

根据文献所述方法[28]，将Fe(NO3)3·9H2O与柠檬酸摩尔比为1: 3溶解于去离子水中不断搅拌溶解，将所得混合溶液转移到95 ℃烘箱中烘干，接着将所得沉淀转移到马弗炉中，于 450 ℃焙烧2 h，冷却至室温后研磨备用。

(2)W18O49材料合成

根据已有文献[29-30]，将1.6 g WCl6溶于80 mL无水乙醇用磁力搅拌器搅拌30 min，将所得黄色溶液转移至高压反应釜中，随后放置到烘箱于160 ℃下反应保温6 h，冷却至室温，用去离子水和乙醇洗涤数次，于60 ℃下烘干12 h，得到深蓝色粉末状催化剂，即W18O49催化剂。

(3)α-Fe2O3/W18O49复合材料的合成

将1.6 g WCl6溶于80 mL无水乙醇，将混合溶液在磁力搅拌器搅拌0.5 h，将已合成的α-Fe2O3倒入到混合溶液中继续搅拌，将搅拌的溶液转移到高压反应釜中再将高压反应釜放置到烘箱于160 ℃下反应6 h，冷却至室温，用去离子水和无水乙醇分别洗涤数次，于60 ℃下烘干12 h以上，在研钵中充分研磨，得到淡蓝色粉末即α-Fe2O3/W18O49复合材料。分别制备α-Fe2O3的含量为1%(质量分数，同下)、2%、3%、4%和5%的α-Fe2O3/W18O49复合材料，分别命名为1% α-Fe2O3/W18O49、2% α-Fe2O3/W18O49、3% α-Fe2O3/W18O49、4% α-Fe2O3/W18O49和5% α-Fe2O3/W18O49。

1.3 光催化剂的表征

采用XRD(Cu靶Kα，λ=0.154 nm，步长0.02°，扫描范围10～70°)，对催化剂进行物相分析；SEM对材料的表面形貌分析；利用XPS对产物表面进行元素测定；用FTIR分析样品表面官能团结构；UV-vis用来分析样品的吸光特性及禁带宽度。

1.4 光催化固氮性能测试

量取200 mL一定浓度捕获剂水溶液置于图1中光催化反应器中，称取200 mg的催化剂加入上述溶液中，在暗反应过程中磁力搅拌0.5 h，保证催化剂吸脱附平衡，并向体系中通入空气作为固氮反应过程唯一氮源；然后进行光反应，打开光源，采用逆流水循环降温，以保证反应体系温度恒定，进行光催化固氮反应；每隔1 h用取样器取样一次，每次取样10 mL，离心20 min后取上清液，采用国标纳氏试剂分光度法(HJ 535-2009)测定其氨氮含量，即光催化反应的固氮效率，原始W18O49的固氮实验作对照实验。

江苏油田高邮凹陷位于苏北盆地南部东台坳陷中部，南为通扬隆起，北接柘垛低凸起与建湖隆起相连，东起白驹凹陷，东南靠吴堡低凸起与溱潼凹陷相连，西接菱塘桥低凸起与金湖凹陷相隔，东西长约100km，南北宽约25～30km，面积达2 670km2，呈北东向长条形展布，新生界地层沉积厚达7km，是苏北盆地沉降最深的一个凹陷。高邮凹陷构造单元可划分为南断阶、深洼带和北斜坡3个部分［4］（图1）。

1.光源控制器 2.光源发生器 3.光源 4.光催化反应器5.磁转子 6.磁力搅拌器 7.可控式升降台图1 光催化固氮实验装置示意图Fig 1 Schematic diagram of photocatalytic nitrogen fixation equipment

2 结果与讨论

2.1 光催化剂的表征

2.1.1 光催化剂的XRD表征

图2为原始W18O49、α-Fe2O3和 2% α-Fe2O3/W18O49的XRD谱图，由图可见，W18O49主要存在3个主要衍射峰，分别为23.4°位置较强的衍射及在33.6°和48.0°位置较弱的两个衍射峰，分别对应了W18O49的(010)晶面、(113)和(020)晶面，这与W18O49的标准卡片(JCPDS NO.71-2450)一致，这说明通过溶剂热法成功制备了单斜相W18O49；此外，发现2θ=24.1°、33.1°、35.6°和49.4°的特征峰与α-Fe2O3的标准卡片(JCPDS NO.84-0306)相一致，分别对应(012)、(104)、(110)和(024)晶面；2% α-Fe2O3/W18O49复合后的材料与原始W18O49催化剂的晶体结构相比，未发生明显的变化。

图2 W18O49与2% α-Fe2O3/W18O4复合光催化剂的XRD图谱Fig 2 XRD patterns of W18O49 and 2% α-Fe2O3/W18O4 composite

2.1.2 光催化剂的SEM表征

利用SEM表征观察所制备的催化剂的形貌结构，如图 3所示，2个样品都表现出来海胆状的纳米球体的结构，说明α-Fe2O3的复合没有破环W18O4的基本形貌。但从图3 (a～f)可以清晰观察到，2% α-Fe2O3/W18O4催化剂的聚合程度相对分散，而且图3 (a)中的2% α-Fe2O3/W18O4催化剂的表面具有类似“绒针状”的结构，是由于α-Fe2O3均匀分散在W18O4的表面的作用结果，这也抑制了W18O4的团聚[27]。

图3 W18O49与2% α-Fe2O3/W18O4在不同放大率下的SEM 照片：(a, b, c) 2% α-Fe2O3/W18O49; (d, e, f) W18O49Fig 3 SEM images of W18O49 and 2% α-Fe2O3/W18O4 at different magnification: (a, b, c) 2% α-Fe2O3/W18O49; (d, e, f) α-W18O49

2.1.3 光催化剂的UV-vis DRS表征

为了揭示复合前后的W18O49吸光特性的变化，对制备的光催化剂进行紫外可见吸收光谱漫反射表征。结果如图4所示，W18O49和2% α-Fe2O3/W18O49催化剂在400～800 nm可见光范围都有吸收能力，W18O49吸光边带集中在475 nm，而与2% α-Fe2O3复合后的催化剂，吸光边带集中在500 nm附近。这表明2% α-Fe2O3/W18O49复合材料相对于原始W18O49来说，有着更广的可见光吸光区域。根据Kubelka-Munk公式， 作光子与(αhv)1/2的光系曲线的切线，通过横截距的大小计算得出W18O49和2% α-Fe2O3/W18O49禁带宽度[31-32]。复合前后材料的禁带宽度如图4(b)所示，原始 W18O49和2% α-Fe2O3/W18O49复合材料的禁带宽度分别为3.0和2.50 eV。结果表明，α-Fe2O3/W18O49异质结的禁带宽度更小，能够捕获范围的可见光，从而提高光催化固氮反应效率。

图4 W18O49与2% α-Fe2O3/W18O4催化剂的紫外可见吸收光谱图 (a) 及禁带宽度 (b)Fig 4 UV-visible absorption spectrogram and energy gap of W18O49 and 2% α-Fe2O3/W18O4 composite

2.1.4 光催化剂的XPS表征

图5 W18O49与2% α-Fe2O3/W18O4复合材料的XPS图谱：(a) 全谱，(b) O 1 s，(c)Fe 2p，(d)W 4 fFig 5 XPS spectra of W18O49与2% α-Fe2O3/W18O4 composite : (a) survey, (b) O 1 s, (c)Fe 2p, (d) W 4 f

2.1.5 光催化剂的FTIR表征

图6为原始W18O49与2% α-Fe2O3/W18O49催化剂的红外光谱图，可以看出2种材料的特征峰的趋势大致相似。纯W18O49主要峰集中在500～1 000 cm-1范围，其中500～900 cm-1对应W-O-W的峰，657、733、822 cm-1的主要特征峰归因于WO的拉伸和W-O-W桥接拉伸模式，这与已报道的文献相符[34]，在 1616 cm-1处有一个较宽的吸收峰，是催化剂表面吸附空气水中的-OH引起的[35-37]。与原始样品相比，复合材料中W18O49的特征峰向高波数方向移动，表明W18O49与α-Fe2O3之间存在着强的相互作用，这种相互作用有利于电子快速转移[38]。

图6 W18O49与2% α-Fe2O3/W18O4复合光催化剂的红外光谱Fig 6 Infrared spectrogram of W18O49 and 2% α-Fe2O3/W18O4 composite

2.2 光催化固氮性能及其稳定性研究

光催化材料的催化稳定性是衡量光催化剂好坏的重要指标之一。光催化反应条件与光催化固氮性能测试条件相同，延长反应时间。考察了催化剂经过8 h的反应的光催化固氮效果，实验结果如图7(d)所示，光催化固氮产氨的量持续稳定上升，说明制备的2% α-Fe2O3/W18O49催化剂具有良好的稳定性。

图7 α-Fe2O3/W18O4复合材料光催化固氮活性及其稳定性Fig 7 Photocatalytic nitrogen fixation activity and stability of α-Fe2O3/W18O4 composite

2.3 光催化固氮机理

图8 为α-Fe2O3/W18O49异质结光催化剂的光催化固氮机理图。在模拟太阳光的辐射下，α-Fe2O3与W18O49吸收光子能量，价带(VB)电子(e-)受到激发跃迁导带位置(CB)，同时在VB位置下带正电的空穴(h+)。由于W18O49的CB电位低于α-Fe2O3导带电位，故α-Fe2O3的CB上的光生电子能够更容易转移到W18O49的CB位置；α-Fe2O3的VB电位高于W18O49的VB电位，因此，W18O49的VB的光生空穴会向α-Fe2O3的价带转移。α-Fe2O3与W18O49之间形成的能带结构有利于光生电子-空穴对的快速迁移，使e-和h+分别在W18O49的CB和α-Fe2O3的VB富集，一方面增加了参与光催化固氮过程的电子数，另一方面形成了载流子的空间隔离，从而有效抑制光生载流子的复合。光生电子在W18O49的表面累积并与N2结合，使其质子化形成质子态(N2*)，再结合H+反应生成NH4+或NH3，α-Fe2O3的价带上富集的光生h+，能够将水分子氧化生成O2和H+，H+也能够补充反应体系反应所需要的H+。同时，异质结结构中的α-Fe2O3和W18O49两种半导体材料都能充分接受到模拟太阳光辐射，因此α-Fe2O3的CB也存在还原N2的反应。由于α-Fe2O3/W18O49异质结的存在，更多的电子和空穴可以转移到催化剂的表面参与光催化固氮反应。此外，α-Fe2O3/W18O49异质结光催化剂，具有强的可见光吸收能力，使比单一组分的W18O49具有更高的光催化活性。

图8 模拟太阳光辐射下α-Fe2O3/W18O4光催化固氮机理Fig 8 The schematic illustration of photocatalytic nitrogen fixation reaction over α-Fe2O3/W18O4 under the simulated solar radiation

3 结 论

(1)采用水热法成功制备了α-Fe2O3/W18O49复合光催化剂。通过XRD、SEM、XPS和UV-vis等表征研究发现在复合材料中，α-Fe2O3与W18O49能够有效地复合在一起；

(2)实验结果表明，不同复合量的固氮效果存在差异，2% α-Fe2O3/W18O49复合材料具有最佳固氮效果，因此，α-Fe2O3的复合比是影响重要因素之一，除此之外，反应体系中光、捕获剂也影响着固氮效率，在光催化固氮过程中，乙二醇是最优捕获剂。同时，经过长时间固氮实验测试，2% α-Fe2O3/W18O49的固氮效果仍能保持稳定，说明该催化剂具有良好的稳定性；

(3)机理分析表明，2% α-Fe2O3/W18O49异质结能够很好地抑制光生电子-空穴的复合，同时增大对可见光吸收范围，从而提高了光催化固氮效率。