二氧化钒薄膜制备工艺及其在开关器件的应用研究进展

王 晨，王承浩，王 琦,2,3，成丁尔，张大伟,2,3

（1.上海理工大学 光电信息与计算机工程学院，上海 200093；2.上海理工大学 上海市现代光学系统重点实验室，上海 200093；3.上海理工大学 教育部光学仪器与系统工程研究中心，上海 200093）

引 言

1959年，Morin在Bell实验室中发现了二氧化钒（VO2）具有独特且可逆的金属-绝缘体相变特性（MIT）[1]。同时VO2会发生结构相变（SPT），从低温单斜金红石结构转变为高温四方金红石结构。随着晶体结构的转变，VO2的光学特性和电学特性等会发生突变，因此在之后的几十年里，有大量研究人员对VO2薄膜进行了深入的研究。

在VO2薄膜相变时，其光学特性和电学特性会发生明显的突变现象，但这种突变是可逆的且非常迅速，突变最快可以在皮秒内完成。VO2薄膜这种相变特性可应用于灵敏电学开关和光学开关中。VO2的相变温度为340 K[1]，相比钒的其他氧化物的相变温度，例如VO的相变温度为126 K[2]、V2O3的相变温度为160 K[1]、V2O5的相变温度为530 K[3]，其相变温度更接近于室温，也使得基于VO2薄膜研发的开关应用更加广泛。

VO2相变开关具有极大的应用前景。2018年，VO2相变开关的研究项目被列为欧盟的Horizon 2020研究计划资助项目，并获得了欧盟390万欧元的资助。由于这项新技术会产生大量潜在的应用，因此该项目吸引了法国泰雷兹集团（THALES）和IBM研究院及其他大学的关注。

钒作为一种过渡金属元素，能和氧元素结合从而生成多种氧化物。在制备VO2薄膜时，会有各种价态的钒氧化物同时生产，所以制备高纯度的VO2薄膜是制备中的一个难点。目前VO2薄膜的制备工艺主要有磁控溅射法[4-5]、溶胶-凝胶法[6-8]、化学气相沉积法[9-10]、脉冲激光沉积法[11-12]等。VO2薄膜在制备时所需要的条件都不相同，因此国内外研究人员对VO2薄膜制备工艺进行了详细的研究，以找出最佳的制备方案。本文对近年来国内外制备VO2薄膜的多种制备工艺进行介绍，并阐述各种工艺的优缺点，同时也从诱导VO2相变的方式对国内外基于VO2开关器件的研究进展进行介绍，以期为今后VO2开关器件的研究提供参考。

1 VO2薄膜制备工艺

1.1 磁控溅射法

磁控溅射法是一种将磁控原理和二极溅射技术相结合从而发展起来的物理气相沉积（PVD）的制备工艺。该方法制备的薄膜质量好，薄膜性能稳定，成膜速度快，并且适合大范围镀膜。磁控溅射法也存在着缺点，如在溅射过程中，等离子体电位和基板电压的变化会导致沉积粒子的能量发生变化，所需的设备结构复杂且投资较大。

Luo等使用射频磁控溅射法，采用不同溅射功率在普通的载玻片上制备了VO2薄膜[4]。图1显示了溅射功率分别为220 W和260 W时制备的VO2薄膜的原子力显微镜(AFM)形貌图。由图可知，溅射功率为220 W时制备的薄膜颗粒分布比较均匀致密，而溅射功率为260 W时制备的VO2薄膜的颗粒分布不均匀。由此得到，溅射功率在VO2薄膜的微观结构成形中起着至关重要的作用。

图1 VO2薄膜的AFM形貌Fig.1 AFM morphology of VO2 thin films

在制备VO2薄膜时，传统的磁控溅射需要的沉积温度为400～600 ℃，但此温度会导致钢化玻璃基板的应力松弛，甚至会导致严重的质量问题和安全隐患。对此Zhan等设计了多层膜系结构，引入了具有良好抗氧化的SiNx薄膜和扩散的NiCrOx功能膜[5]。图2为单层、三层、多层薄膜的横截面扫描电子显微镜( SEM )图像，制备出的VO2薄膜热致相变性能相似，但是退火时间缩短了75%。通过缩短退火时间，可以改善VO2薄膜制备过程中的应力松弛问题。

图2 VOx基薄膜单层、三层、多层的横截面SEM图像Fig.2 SEM images of single-layer, three-layer and multi-layer vox based films

1.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是制备VO2薄膜常用的化学制备法，相比其他制备工艺，该工艺所用设备简单，并且由于使用溶胶而非粉状物，所以制品均匀纯度高，化学计量易于控制，可应用于大面积薄膜的制备，因此被广泛应用。溶胶-凝胶法可以根据形成过程的不同，分为两类：无机溶胶-凝胶法[7-8]和有机溶胶-凝胶法[6]。这两种溶胶-凝胶法都可以制备得到性能优良的VO2薄膜，有机法更容易掺杂从而改善薄膜性能，但相对于无机法制作过程复杂，且钒醇盐价格比较昂贵，而无机法虽然在热处理阶段容易出现气泡，工艺参数不易控制，但其原料获得较为容易，因此目前国内更为常用的是无机溶胶-凝胶。

汤永康采用有机溶胶-凝胶法来制备VO2薄膜[6]，通过掺杂使制备的VO2薄膜的红外光波透过率从原来的55%降低为35%，同时相变温度为60 ℃，证明了有机溶胶-凝胶法可通过掺杂方式来控制VO2薄膜的相变温度。袁宁一等通过无机溶胶-凝胶法制备了VO2薄膜[7]，证明了用退火温度480 ℃、时长40 min制备的VO2薄膜具有最佳的相变性能。图3显示了VO2薄膜的光学及电学特性曲线，其中（a）是电阻随温度变化曲线，比较相变前后，电阻变化超过3个数量级。Li等使用无机溶胶-凝胶法在白云母衬底上制备了VO2薄膜，并且通过改变退火温度和退火时间研究了薄膜的热稳定性[8]。利用X射线衍射等设备研究了退火前后薄膜的晶体结构和形貌，从图3（b）、（c）可以看出，VO2薄膜在退火温度200 ℃的环境中相当稳定，而当退火温度达到400 ℃时，VO2薄膜的相变温度就会上升，VO2会逐渐氧化成V2O5，从而导致VO2薄膜的相变效率降低。无机溶胶-凝胶法虽然制备工艺简单，但是制备条件却难以掌握，需要研究人员做进一步的研究。

图3 VO2薄膜的光学及电学特性Fig.3 Optical and electrical properties of VO2 film

1.3 化学气相沉积法

化学气相沉积（chemical vapor deposition，CVD）法是利用气态反应物质在加热的基底上发生化学反应，在固体基底表面沉积一层薄膜。化学气相沉积法是用来制备无机材料的技术，已被广泛应用在研制新晶体、提纯物质、沉积各种单晶多晶薄膜材料方面。该方法可以改变气相物质成分，便于对薄膜掺杂，但生成的薄膜晶体缺陷较多。

Vernardou等使用常压化学气相沉积法，在450 ℃下在玻璃衬底上制备了氧化钒薄膜[9]。他们在实验中研究了四氯化钒(VCl4)前驱体和水(H2O)的配比对于薄膜结构和形貌的影响。图4是薄膜的X射线衍射（XRD）图样，当气体前驱体比例为1∶1、1∶2、1∶3时，可分别制备出V2O3薄膜、VO2薄膜和V2O5薄膜。图5为氧化钒薄膜的SEM图，由图可见：薄膜的形貌明显取决于钒的氧化态，V2O3薄膜（气体前驱体比例为1∶1）呈现出颗粒状表面；相反，VO2薄膜（1∶2）呈现岛状附聚物；V2O5薄膜（1∶3）出现了不规则形状的晶粒均匀分布。由实验可知，VCl4和H2O的配比对于氧化钒薄膜结构和形貌有着较大的影响。

图4 氧化钒薄膜XRD图样Fig.4 XRD patterns of vanadium oxide

图5 氧化钒薄膜SEM图像Fig.5 SEM image of vanadium

上海大学郭贝贝采用低温、低成本的化学气相沉积法制备了VO2薄膜[10]。该研究利用掺杂技术，提高了VO2薄膜的热之色变能力。通过测试可得：用400 ℃退火制备的薄膜，其可见光的透过率为52.3%、相变温度为45.1 ℃；用350 ℃退火制备的薄膜，其可见光的透过率为52.7%，相变温度为50.9 ℃。该VO2薄膜的光学性能和研究报道的纯VO2薄膜的光学性能相当，并且相变温度也相对较低。

1.4 脉冲激光沉积法

脉冲激光沉积（pulsed laser deposition，PLD）法是一种物理沉积镀膜工艺，相比其他物理沉积镀膜工艺，该方法可制备的薄膜种类较多，制备的薄膜表面平整，沉积速率高，可重复性好，对靶材的种类没有限制。由于等离子的成分和靶材几乎一致，所以可以制备与靶材成分基本一致的高纯度薄膜。同时PLD法的缺点在于脉冲激光的能量高，使得薄膜表面的颗粒具有一定的缺陷，而且不具备大面积镀膜的能力。

康朝阳等采用脉冲激光沉积法在c面蓝宝石衬底上制备了VO2薄膜[11]制备出的样品特性如图6所示，其中：（a）是VO2薄膜的原子力显微镜图，表明使用该方法制备的VO2薄膜其结晶效果良好；（b）是电阻随温度的变化曲线，表明相变前后电阻变化达到4个数量级；（c）曲线显示红外透过率变化可以达到56%，说明VO2薄膜具有良好的相变性能。McGee等采用PLD法制备VO2薄膜，是在高温下的氧气气室中使用高能激光脉冲烧蚀钒金属靶进行的[12]。

综上所述，光伏电站的快速建立使太阳能开发及利用逐渐成为目前新能源领域中的重要组成部分。分布式光伏发电集成系统作为光伏工程领域中的核心，只有确保分布式光伏发电集成系统稳定运行，才能提高光伏电站的工作效率，从而促进我国光伏产业的健康发展。

图6 VO2样品特性Fig.6 VO2 sample characteristics

2 诱导VO2相变方式及其开关器件研究进展

2.1 热致相变及国内外研究进展

受到外部温度[13]、光子[14]、电场[15-16]等不同的刺激，VO2薄膜会出现相变现象。相变前后，其导电性能会发生突变，通常能达到3～4个数量级。同时，VO2薄膜在红外波段的透过率也会出现一个突变。这些特性使得VO2薄膜在智能玻璃[17]、光电元件[18]、振荡器[19]和超材料[20-21]等研究方面成为热点，同时利用外界刺激来控制VO2薄膜相变过程也是一个较为热门的研究领域。

热致相变是最为常见的诱导VO2相变的方式，当外界温度升到相变温度时，就会触发VO2的热致相变。在这个过程中，VO2的晶格结构、光学常数（折射率n，消光系数k）和电导率都会发生突变，这种热致特性可以被应用于热激活器件中。

郭超等利用直流磁控溅射制备工艺并以350 ℃纯氧环境中退火的方式，在K9玻璃衬底上制备了VO2薄膜[22]。用小角度X射线衍射得到VO2薄膜的衍射谱，表明制备的VO2薄膜为多晶态，测试系统和VO2薄膜反射特性如图7所示。通过对制备的VO2薄膜进行太赫兹变温反射测试，可知升温能导致VO2薄膜发生热致相变。由图7（b）可知：随着VO2发生热致相变，在2.52 THz波段下，VO2薄膜的反射功率由12 mW提高到30 mW，并且调制深度接近60%，实现了对太赫兹反射波段的深度调制；在降温过程中出现了明显的热滞回线，在接近室温时两条曲线接近重合。

图7 VO2薄膜测试系统及其反射特性曲线Fig.7 VO2 film test system and its reflection characteristic curve.

热激活射频（RF）开关/波导就是基于VO2热致相变时光学常数n和k的突变来控制电磁波的通过与关闭。Lee等通过在VO2层和TiO2基板之间使用SnO2缓冲层，从而提升了VO2薄膜的质量[23]。通过这种膜层设计，研发出基于TiO2衬底且带有SnO2外延的VO2薄膜的热触发“常开”射频开关器件，其频率范围为45 MHz～24.2 GHz。该VO2射频开关器件在VO2相变时，其电阻率会发生急剧变化，在不到3 ℃的温度变化下就能完成开关的开通与闭合。

2.2 电致相变及国内外研究进展

由于基于VO2的电致相变器件为低功率器件，所以对于VO2电致相变的机理一直受到研究者的广泛重视。一种机制表示，VO2的电致相变是通过电场直接注入电子或空穴[24]；另一种机制表示VO2的电致相变是由于焦耳加热或电加热所致，通过电流流经VO2时局部熔化绝缘体来实现相变。

中国科学技术大学 Chen等通过金属有机物化学气相沉积（MOCVD）在p-GaN（001）基底上制备了VO2外延晶体薄膜，形成了理想的PN结[25]。对P-N结施加偏置电压，通过载流子/电子密度控制实现了VO2薄膜的相变调制。图8为VO2器件及其性能曲线，这种以偏置电压辅助的相变控制使VO2层表现出明显的电阻切换行为。

图8 VO2电开关器件及性能曲线Fig.8 VO2 electric switch and characteristic curve

VO2薄膜的相变不仅带来电阻的突变，而且在红外波段的透过率也会随之发生突变。Sadeghi等利用VO2电致相变提出了一种基于VO2材料、石墨烯电极电触发的超小型中红外硅基光开关[26]。模拟结果表明，在中红外波长（3.8 μm）附近，理论开关速率低于23 ns，消光比为4.4 dB/μm，插入损耗小于0.1 dB/μm，并且通过牺牲开关速度可以获得10 dB/μm消光比。通过计算，与之前报道的基于VO2的光开关相比，该开关器件具有更快的开关速度。

2.3 光致相变及国内外研究进展

近年来，随着飞秒激光器以及泵浦探测技术的飞速发展，对于VO2的激光响应及相变原理的研究显得越来越重要。激光诱导相变是由于瞬间改变了电子相关性，从而引起了能带的坍塌，最后通过结构演变而稳定下来[27]。

Liu等在由太赫兹脉冲驱动的超材料增强的VO2上实现了皮秒级的非线性传输响应[28]。超材料开环谐振器（SRRs）的结构及其特性如图9所示，由（b）可见，随着电感电容（LC）谐振（0.41 THz）的增加，透射率增加，而当以0.3～3.3 MV/cm的带隙场强将入射激光场增强时，更高频率的偶极子也会红移。将纳米天线结构与材料集成在一起是提高其光学性能的有效方法。与普通的VO2薄膜相比，天线辅助的THz诱导的VO2薄膜的恢复时间快了5倍，开关能量也降低了20倍。

图9 沉积在VO2/蓝宝石上的超材料开环谐振器（SRRs）Fig.9 Metamaterial open-loop resonators（SRRs）deposited on VO2/sapphire

3 结 语

VO2薄膜作为一种具有金属-绝缘体相变特性的功能材料在智能窗、激光防护、电子器件、开关器件等诸多领域具有极大的应用潜力，并具有研究开发的价值。本文介绍了VO2薄膜的制备工艺，对其的优缺点进行了讨论，同时介绍了国内外基于VO2薄膜进行开关的器件研究进展。综合国内外的制备工艺和开关器件研发情况，基于VO2薄膜的制备和研发还有诸多有待解决的问题，例如：相变温度的调控，如何大规模生产VO2薄膜，制备薄膜所需的沉积温度过高，薄膜的厚度均匀性，红外波段透过率有待提高等问题。这些问题需要通过进一步掌握VO2相变的物理机制，优化制备薄膜的工艺参数等。VO2的独特性能使其在研发新一代低功率电子设备方面更胜于硅，在开关器件方面有着广阔的应用前景。