高铁酸钾去除饮用水中2-溴乙酰胺的研究

丁春生，余家明，陈嘉都，姚 俊，杨 明

(浙江工业大学 土木工程学院，浙江 杭州 310023)

消毒是饮用水处理的重要环节，由于消毒剂的种类和原水水质的不同，消毒过程会产生不同种类的消毒副产物DBPs[1-2]。据统计，当前DBPs的种类有600多种[3-5]，其中含氮消毒副产物(N-DBPs)占比较高[6-7]，卤代酰胺(HAcAms)是N-DBPs中的一类，与三卤甲烷(THMs)相比具有更高的毒理性[8-10]。2-溴乙酰胺(MBAcAm)是HAcAms的代表物质之一，目前对其毒理学的研究相对较多，但是有关其控制技术的研究非常缺乏，因此对MBAcAm的控制技术开展研究具有重要意义。

高铁酸钾(K2FeO4)具有较高的标准电极电势，能够氧化降解有机物，且自身的还原产物Fe(III)会进一步发生水解反应，生成的氢氧化铁胶体是一种无机絮凝剂，在水处理中起到絮凝作用。此外K2FeO4还具有杀菌消毒、除臭除味的功能，所以K2FeO4作为一种高效的水处理剂得到了广泛的应用[11-13]。Deluca等[14]报道了K2FeO4作为氧化剂能有效降解三氯乙烯、萘等有机污染物；吴守璇等[15]报道了K2FeO4能有效去除饮用水中的微量苯酚，并论述了在此过程K2FeO4还发挥了絮凝的协同作用；丁春生等[16]研究发现K2FeO4能有效去除水中二氯乙腈。笔者采用K2FeO4去除MBAcAm，考察反应时间、K2FeO4投加量、pH以及温度对去除效果的影响。

1 试验仪器与方法

1.1 试验试剂和仪器

主要试剂包括MBAcAm标准品：单标GC；丙酮：AR；甲基叔丁基醚(MTBE)：GR；1,2-二溴丙烷：GR；K2FeO4：AR。

主要仪器包括GC-2014型气相色谱仪：岛津国际贸易(上海)有限公司；A0C-20I, GC-2010型自动进样器：岛津国际贸易(上海)有限公司；Sension 3型pH测定仪：Hach公司；BS 124 S型电子天平：希而科。

1.2 试验方法

1)25 ℃下，在锥形瓶中加入100 mL的样品溶液(50 μg/L)，加入0.004 g的K2FeO4，控制溶液pH为7，每5 min取样分析一次，考察去除效果与反应时间的关系。

2)25 ℃下，在锥形瓶中加入100 mL的样品溶液(50 μg/L)，分别向锥形瓶中加入0.001，0.002，0.004，0.006，0.008，0.010 g的K2FeO4，控制溶液pH为7，每5 min取样分析一次，考察去除效果与K2FeO4投加量的关系。

3)25 ℃下，在锥形瓶中加入100 mL的样品溶液(50 μg/L)，加入0.004 g的K2FeO4，分别控制溶液的pH为5，6，7，8，9，每5 min取样分析一次，考察去除效果与pH的关系。

4)在锥形瓶中加入100 mL的样品溶液(50 μg/L)，加入0.004 g的K2FeO4，控制溶液pH为7，温度分别设置为15，25，35 ℃，每5 min取样分析1次，考察去除效果与温度的关系。

1.3 分析方法

试验采用气相色谱电子捕获检测器(GC-ECD)测定MBAcAm的质量浓度，采用Rtx-5型(30 m×0.25 mm×0.25 μm)毛细管色谱柱。进样口温度110 ℃、检测器温度250 ℃，初始温度40 ℃，保持5 min，以15 ℃/min的速率升高至180 ℃，保持2 min。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对去除效果的影响

50 μg/L的样品溶液中加入0.04 g/L的K2FeO4，在25 ℃，pH为7的条件下反应，结果见图1。

图1 去除率随时间变化的趋势

由图1可知：去除率随着反应的进行而逐渐上升，反应前5 min去除率增加最快，5 min时去除率达到32.65%；反应5～25 min去除率增加较快，25 min 时去除率为68.91%；反应30 min时去除率为70.09%，之后去除率基本不再增加。主要原因是K2FeO4具有强氧化性，其标准电极电势为2.2 V，且在K2FeO4氧化降解MBAcAm的过程中，会生成原子态氧和羟基自由基，其中羟基自由基的标准电极电势为2.80 V，氧化能力比K2FeO4更强，从而能快速的去除溶液中的MBAcAm。反应式为

[O]+H2O→2·OH

另外，K2FeO4的还原产物Fe(III)还会发生水解生成氢氧化铁胶体，起到絮凝作用，有助于MBAcAm的去除。在反应前期，K2FeO4的氧化性起主要作用，所以去除率增加快；随着反应的进行，K2FeO4氧化作用不断减弱，在反应后期，絮凝反应起主要作用，所以去除率增加缓慢。将图1中的数据进行拟合，结果见图2。由图2可知：R2值为0.951 4，说明ln(C0/C)与反应时间具有较好的线性相关性，符合一级动力学反应规律。

图2 ln(C0/C)与反应时间的关系

2.2 K2FeO4投加量对去除效果的影响

50 μg/L的样品溶液中分别加入0.01，0.02，0.04，0.06，0.08，0.10 g/L的K2FeO4，在25 ℃，pH为7的条件下反应，结果见图3。

图3 不同K2FeO4投加量下去除率的变化趋势

由图3可知：增加K2FeO4的投加量，去除率不断提高。当K2FeO4的投加量为0.01，0.02，0.04，0.06，0.08，0.10 g/L时，反应30 min后，去除率分别为58.15%，65.09%，70.09%，74.75%，80.75%，80.90%，去除率提高了22.75%，K2FeO4投加量为0.08 g/L时，去除率增加不明显。主要原因是当溶液中MBAcAm的量一定时，随着K2FeO4投加量的增加，K2FeO4与MBAcAm发生有效碰撞的概率不断增加，所以去除率不断上升。且随着K2FeO4投加量的增加，还原产物Fe(III)水解生成的氢氧化铁胶体不断增加，溶液中的絮凝反应显著增强，有助于去除率的提升[17]。将不同K2FeO4投加量下的试验数据进行拟合，结果见图4和表1。由图4和表1可知：不同K2FeO4投加量条件下，R2值均大于0.935 4，说明ln(C0/C)与反应时间具有较好的线性相关性，符合一级动力学反应规律。

图4 不同K2FeO4投加量下ln(C0/C)与反应时间的关系

表1 不同K2FeO4投加量下的线性方程、反应速率常数及相关系数

2.3 pH对去除效果的影响

50 μg/L的样品溶液中加入0.04 g/L的K2FeO4，在25 ℃，pH分别为5，6，7，8，9的条件下反应，结果见图5。由图5可知：pH对去除率的影响显著。反应30 min后，pH为5，6，7，8，9对应的去除率分别为69.23%，74.44%，70.09%，60.74%，58.97%，总体呈现先上升后下降的趋势。经分析，酸性条件下，K2FeO4的标准电极电势高，能够有效地氧化降解MBAcAm。但随着酸性不断增强，K2FeO4会发生分解，导致参与反应的K2FeO4的量减少，所以去除率不断降低[18]；碱性条件下，K2FeO4较稳定，但K2FeO4的水解受到溶液中OH-离子的抑制，导致K2FeO4的标准电极电势降低，其氧化降解能力不断减弱，所以去除率呈下降的趋势[19-20]。

图5 不同pH下去除率的变化趋势

2.4 温度对去除效果的影响

50 μg/L的样品溶液中加入0.04 g/L的K2FeO4，在pH为7，温度分别为15，25，35 ℃的条件下反应，结果见图6。

图6 不同反应温度下去除率的变化趋势

由图6可知：温度对MBAcAm去除效果的影响较小。当反应温度为15～35 ℃时，反应30 min，去除率增加不明显。主要原因是温度上升会促进溶液中分子间的运动，增加分子间发生有效碰撞的几率，有助于去除效率的提升；但温度上升也会破坏K2FeO4的稳定性，使得K2FeO4容易分解，又会导致去除效率不断减弱。将不同温度下的试验数据进行拟合，结果如图7和表2所示。由图7和表2可知：不同温度条件下，R2值均大于0.938 4，说明ln(C0/C)与反应时间具有较好的线性相关性，符合一级动力学反应规律。

图7 不同反应温度下ln(C0/C)与反应时间的关系

表2 不同温度下的线性方程、反应速率常数及相关系数

3 结 论

K2FeO4对MBAcAm具有较好的去除效果。MBAcAm的去除率随着反应的进行而逐渐上升；K2FeO4投加量对去除效果的影响显著，在MBAcAm的初始质量浓度为50 μg/L、pH为7、温度为25 ℃的条件下，当K2FeO4投加量为0.01～0.08 g/L时，MBAcAm的去除率随着投加量的增加有明显的增大，投加量大于0.08 g/L时，去除率增加不明显；在MBAcAm的初始质量浓度为50 μg/L，K2FeO4投加量为0.04 g/L，温度为25 ℃的条件下，溶液的pH过高或过低都不利于MBAcAm的去除，当pH=6时，去除效果最佳，去除率为74.44%；在15～35 ℃间，温度的改变对MBAcAm去除效果的影响不大；MBAcAm的去除过程符合一级动力学反应规律。