棉杆木质素提取及其对聚丙烯抗氧化性能分析的综合性实验

何明宇，李颖，买买提江·依米提

新疆大学化工学院，石油天然气精细化工教育部和自治区重点实验室，乌鲁木齐 830046

1 实验开展背景

作为培养学生专业实践能力的教学环节，专业综合性实验在本科教学环节中十分重要，是学生获取专业知识的重要途径之一[1]。专业实验的开设，不仅使学生掌握专业实验技能，而且培养学生的动手能力、分析和解决困难以及综合问题的思考能力，与理论教学相互促进、相得益彰，是促进理论教学的重要环节[2,3]。综合性实验教学的开展可较好地锻炼学生的这些能力，为其将来在实际工作中开展材料结构设计提供一定的帮助[4]。

高分子材料综合性实验是我校化工学院高分子类相关专业开设的一门专业课实验，是学生在课程中将高分子化学和高分子物理中的理论转变为实践的桥梁，也是分析解决高分子材料加工与应用中问题的基础课程。抗氧化性能是高分子材料的基本概念之一，高分子材料的氧化降解是指树脂在热氧光的作用下会变成激发态的形式，当能量足够高时，分子链就会断裂形成自由基，进而引发材料的降解，影响其使用性能。高分子材料遭到氧化后，其表面通常会变粘、变色、变脆或断裂，进而失去使用价值[5]。抗氧剂是可以阻止聚合物自然氧化的一类稳定剂，是塑料改性中最常用的一类助剂[6]。

高分子材料的分子结构中常常会含有叔碳结构，以聚丙烯(PP)为例，其叔碳原子对氧非常敏感，在成型和使用过程中容易被氧化和热降解，因此需要添加抗氧剂。目前市售PP中所添加的抗氧剂以受阻酚类为主[7]。但在生产制备时，2,6-二叔丁基苯酚(BHT)是用量最大的原料之一，许多毒理学研究报告表明BHT为毒性物质，近年来越来越多的食品包装材料出现了安全问题[8]。因此，制备一种安全性高、无毒副作用、抗氧化性能好的天然抗氧剂具有重要的科学和社会意义。木质素是自然界中含量丰富且唯一具有芳香族结构的天然高分子化合物，其结构中酚羟基和醇羟基结构具有高反应活性和抗氧化性能，所以可作为烯烃类聚合物的抗氧剂[9]。我国是产棉大国，其中70%的产量来自于新疆。文献报道指出，近两年新疆棉花产量约为2.06 × 106t左右，可收集棉花秸秆资源量约为1.68 × 107t左右，可谓是一种“取之不尽、用之不竭”的生物基再生资源[10]。然而新疆大多数秸秆都是直接堆弃焚毁燃烧，不利于自然环境的可持续发展，因此从棉花秸秆中提取木质素的高效利用在新疆具有重要的现实意义。

棉杆木质素的提取及其对PP抗氧化性能分析的综合性实验是结合新疆大学化工学院现有条件和我院买买提江·依米提教授的国家自然科学基金项目“棉秆木质素抗氧剂对食品级聚丙烯原料抗氧化规律的研究”的成果所设计的综合性实验。该实验从新疆丰富的秸秆资源中提取棉杆木质素废物利用，将其作为抗氧剂添加到PP中，通过自制的人工加速老化试验箱[11]，使用人工加速老化的方法模拟PP的自然使用老化状况分析其抗氧化性能是本实验独特的创新点。开设本综合性实验，目的是引导学生掌握棉杆木质素的提取工艺与方法，学会表征高分子材料抗氧化性能的手段，如测定高分子材料力学性能，通过“应力–应变曲线”帮助学生掌握聚合物力学拉伸性能的分析方法等，使学生综合运用有机化学、高分子化学、高分子物理、聚合物成型加工原理等基础理论和专业理论知识，锻炼学生具有较好的综合实验能力，并为日后继续深造，从事高分子方面的教学、科研与开发打下坚实的基础。

2 实验原理

棉杆木质素的提取及其对PP抗氧化性能分析的综合性实验需要应用以下三个方面高分子材料的相关知识。

2.1 高分子材料的氧化降解

当高分子材料暴露于不同的条件下，会因为各种可能的影响导致其氧化降解，造成性能上的退化甚至失效，如升高的温度、剪切力和存在的氧气量是加工过程中降解的主要因素，以及在使用过程中受到气压差、温差和光照也是加速高分子材料氧化的原因，暴露于这些因素会引起高分子材料热机械或热氧化降解[12]。如图1所示，以PP为例的高分子材料氧化降解是一种自催化的自由基链式反应，由链引发、链增长、自动催化、链转移和链终止这几部分组成，烷基(R·)、烷氧基(RO·)、过氧基(ROO·)等基团参与此过程[13]。整个氧化降解过程不仅会改变高分子材料的化学结构，还使其分子量降低，表现为发黄变脆、表面开裂，力学性能、热稳定性与机械性能均降低，最终使其失去使用价值，减少使用寿命。聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)等高分子树脂中C－C键能为347.9 kJ·mol−1，相当于342 nm波长的紫外光能量。本实验将PP放置在340 nm紫外光源下进行老化，可使材料中大分子链断裂和化学结构改变，分子链发生不同程度降解；模拟紫外光照射也会使PP产生不稳定的自由基，并在微量氧气作用下发生氧化，进而造成材料结晶度变小，最终表现为材料力学性能变差[14]。

图1 PP的氧化降解过程

2.2 高分子材料的成型加工

热塑性塑料具有受热软化和在外力作用下流动的特点，当冷却后又能转变为固态，而材料的原有性能不发生本质变化。成型加工正是利用高分子材料的这一特性，首先利用聚合物的可挤压性特点，通过双螺杆挤出共混挤出造粒；然后利用聚合物的可模塑性特点将共混造粒料注塑成型。双螺杆挤出技术在塑料加工领域应用最为广泛，树脂与改性添加剂熔融后在双螺杆的剪切作用力下共混、分散，可以得到成分较为均匀的混合物，通过后续剪切机的作用制得粒料[15]；注塑是热塑性材料加工成型的一种重要方法，材料在注塑机料筒中经外部加热及螺杆对物料和物料之间的摩擦升热使塑料熔化呈流动状后，在螺杆的高压、高速作用推动下，材料熔体通过喷嘴注入温度较低的封闭模具型腔中，经冷却定型成为所需制品[16]。

2.3 材料力学性能的测定

拉伸实验是最常用的一种力学实验，由实验测定的应力–应变曲线，可以得出评价材料性能的屈服强度、断裂强度和断裂伸长率等表征参数，不同的高聚物、不同的测定条件，测得的应力–应变曲线是不同的。

计算方法：

式中：σt为拉伸强度，MPa；P为最大破坏载荷，N；b、d为试样宽度、厚度，mm；δ为断裂伸长率，%；ΔL为试样断裂时标线间距离，mm；L0为试样标线间原始距离，mm。

3 实验的开展

3.1 实验流程

图2为本综合性实验流程图。在实验过程中，为了让学生更好地参与进课程，实验每一步操作都会对学生进行分组，小组中每一位同学都有明确的分工，切实提高学生的实践操作能力。同时各个小组间也使用不同的棉杆木质素添加量制备不同牌号的PP材料，进行老化前后力学性能测定，分析比较不同抗氧剂添加量的PP材料在老化前后力学性能的差异。

图2 棉杆木质素提取及其对PP抗氧化性能分析的综合性实验路线

3.2 棉杆木质素的预处理与提取以及材料的制备

根据买买提江教授课题组[17,18]先前的研究成果，本综合性实验采用最优的提取工艺条件对棉杆木质素进行提取，过程如图3所示。在此过程中，要求学生对提取过程进行简单学习与操作，可以复习有机化学实验、无机化学实验中的操作与规范，例如冷凝回流装置的原理与搭建，以及测定溶液酸碱度的相关知识。在锻炼了学生动手实践能力的基础上，又提高了学生对实验结果进行分析、评价的综合能力，利于后续实验过程中的分析与探讨。

图3 棉杆木质素的预处理与提取工艺

学生在提取出棉杆木质素后，将其做为抗氧剂以不同比例(0.1%–0.9%)添加到PP材料中，通过双螺杆挤出和注塑熔融共混的方式进行成型加工，制备出标准样条以备后续使用。在挤出和注塑的过程中，让学生更好地理解高分子成型加工原理，掌握双螺杆挤出机和注塑机的使用方法。图4是本实验材料制备路线。

图4 实验材料制备路线

3.3 紫外灯人工加速老化试验

在如图5所示的自制UV-340 nm紫外光加速老化试验箱中，对制备好的PP材料进行老化试验。实验箱主要参数设定：设备电源：220 V/50 Hz；总功率：560 W，其中空气加热器300 W；风扇100 W；紫外灯管共160 W；光源：美国进口UVA-340荧光紫外灯管，前后各安装两支灯管；黑板温度：最高为70 °C，最低为10 °C，可产生60 °C左右的温差；设备两头带有吹风装置(可调)，可产生3–5级风力降低黑板温度。PP在波长为340 nm下辐照老化若干小时后取样，自然状态下放置24 h后进行力学性能表征。老化工艺流程如图6所示。学生在此过程中可以更好地了解人工加速老化试验的试验箱的工作原理和操作过程。

图5 自制紫外光人工加速老化试验箱

图6 紫外光人工加速老化工艺流程

3.4 材料老化前后力学拉伸性能的测定

按照GB/T1040.1–2018，用材料力学电子万能试验机对老化前后PP试样进行力学拉伸性能测定。每种添加量的样条测试5组，拉伸速度100 mm·min−1；样条间距30 mm、宽度4 mm和厚度2 mm。如图7所示为纯PP (D(Y)-W0723F，中石油独山子石化公司，均聚吹膜级)材料老化前后的应力–应变图，图8为棉杆木质素添加量为0.5% (质量百分比)的PP材料老化前后的应力–应变图，各图中5根曲线代表每种条件下的样条测试5组并取平均值。从图7和图8中可以很明显地看到，纯PP试样老化若干小时后的拉伸强度从33.9 MPa下降到33.1 MPa，断裂伸长率从554.6%下降到487.5%；而添加了0.5%棉杆木质素的PP试样老化后拉伸性能下降的并不十分明显。学生可以通过此图研究比较老化前后试样的拉伸强度和断裂伸长率的变化，分析材料拉伸性能下降的原因，以及清楚地认识到棉杆木质素对PP抗氧化性能的作用，结合实际更好地运用理论知识。

图7 PP试样老化前后的应力-应变曲线

图8 0.5%棉杆木质素PP试样老化前后的应力-应变曲线

4 实验评价与教学心得

对新疆大学化工学院买买提江·依米提教授的国家自然基金科研项目的成果进行拓展，融入高分子材料专业的课程知识，设计了本综合性实验。该综合性实验以实验室前期的科研为基础，给学生供应从南疆收集来的废弃棉花秸秆作为原料，提供提取棉杆木质素的最优工艺方法以及不同牌号的PP聚合物树脂。学生在本实验中，通过提取棉杆木质素的基本操作，重温了有机化学实验、无机化学实验等课程中的基本操作和注意事项；掌握了注塑机模具的结构及操作注塑机的方法，对聚合物材料的成型加工过程有了更深的认识；在人工加速老化试验中认识到温差对材料老化的作用；通过对不同牌号的PP树脂以及不同棉杆木质素添加量对材料力学拉伸性能的表征，了解高分子材料的氧化降解过程，提高了对于应力–应变图的分析能力，如得到木质素是极性材料而PP是非极性材料，随着添加量的增加相容性降低拉伸性能下降等的结论[19]。

该实验设计时长合理，融入了高分子材料氧化降解、成型加工和力学拉伸性能测试等知识点，对于学生较为新颖，受到了学生的广泛好评；学生分组后每组选用不同的PP原料、不同的棉杆木质素添加量进行材料制备，因此产生不同的实验数据图，可以引发不同的实验讨论与课后思考，吸引了学生的研究兴趣，同时学生在小组内也进行详细的分工，要求学生在熟练掌握所负责工作的同时，还要通过观察老师的讲解演示和小组同学间的讨论主动去学会整个实验的流程，确保在实验时每个人均参与其中。在实验过程中，我们采用两人一小组，全专业一大组，最后数据汇总讨论的方式，改变了以往单向式的教学方式，加强了师生、生生之间的互动交流。

在以往的实验教学中，学生在备考时往往只是机械地背诵考试的知识点，而忽略了在实验教学中实践能力和分析解决问题的能力，因此导致学生主观能动性不强，难以培养学生主动学习的能力与创新能力。针对本综合性实验教学内容偏多，大部分知识是实际应用分析性知识的特点，本实验在日常的实验报告思考题和期末测试中会要求提问到实验的操作步骤以及仪器使用上的操作方式，对于在实验表征中遇到的不同实验现象，也要求学生主动查阅书本和文献并给出解释，切实地增强学生之间的互动以及分析问题和解决问题的能力。结合新疆大学化工学院现有的实验教学大纲以及相关仪器设备的配套情况，本文中设计的综合性实验安排18学时较为妥当，其中棉杆木质素的提取2个学时；材料的成型加工4个学时，其中包括挤出造粒和注塑成型各2个学时；室内人工加速老化试验8个学时；力学拉伸性能表征2个学时；数据总结、分析、讨论及答辩2个学时。

5 结语

棉杆木质素的提取及其对高分子材料抗氧化性能研究的综合性实验设计，结合教师已有的科研成果和新疆棉杆资源丰富的特点，不仅提高了新疆废弃棉杆的综合利用，对新疆环境的可持续发展和提高高分子材料的抗氧化能力做出积极贡献，还切实提高了学生在实验中的动手操作能力，分析问题、解决问题的能力，进一步激发了学生对于本专业科研知识学习的兴趣，取得了良好的教学效果，也为即将进行的本科毕业设计打下了良好的基础。