裂解法测定沥青蜡含量的影响因素

万芳，张宜寒(中海油炼油化工科学研究院，山东 青岛 266500)

0 引言

沥青含蜡量是以蒸镏法馏出油分后，在规定的溶剂及低温下结晶析出的蜡的含量。蜡含量对沥青的软化点、延伸度、黏度和低温性能都有影响，蜡的存在会降低石油沥青的塑性和粘结性，使得沥青在高温环境下容易变软，导致沥青路面高温稳定性降低而出现车辙；蜡的存在同时也会导致沥青在低温环境下变得脆硬，其延伸度降低，影响路面的低温抗裂性能，进而出现裂痕等病害。沥青的60 ℃动力黏度随着蜡的增大而减小，会在一定程度上降低沥青与石料之间的粘附性，在有水的情况下，路面石子可能会出现剥落，引发路面破碎问题，影响行车安全。因此沥青蜡含量测定准确性也是沥青生产和使用者重点关注的问题。

对于石油沥青蜡含量的测定方法有很多，目前国外有DIN52015蒸 馏 法、NF-T66、IR method、Iatroscan method等[1-5]。我国有红外扫描、《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTF E20—2011)中的T 0615—2011沥青蜡含量试验方法等，本文选择国内石油、石化行业推荐的SH/T 0425—2003沥青蜡含量试验方法，即裂解蒸馏法进行实验，该方法也是国内常用的测定方法。该试验在操作过程中，步骤多、操作复杂，一些影响因素必须得到足够的重视[1-7]。基于此，本文选取6个沥青样品作为研究对象，进行蜡含量测定试验，从试验过程中的裂解速度、初馏时间、冷洗溶剂用量、砂芯漏斗孔径四个方面进行分析，考察它们对蜡含量测定结果的影响[2-9]。

1 试验材料

1.1 材料

锥形瓶、裂解烧瓶、裂解天然气炉、砂芯漏斗、真空干燥箱以及真空泵、无水乙醚、无水乙醇以及60～90 ℃石油醚，均为分析纯。

1.2 试样

选取6个不同标号、不同蜡含量的沥青样品作为本试验的研究对象。具体性质如表1所示。

表1 试样性质

2 试验方法

2.1 试验标准

本文比照SH/T 0425—2003《石油沥青蜡含量测定法》进行试验。

2.2 试验步骤

2.2.1 准备工作

选择合格的规格为P16和P30的砂芯漏斗，孔径在16～20 μm和20～30 μm之间。

2.2.2 称取试样

分别称取6个待测沥青样品50 g左右，放置于试验所需要的裂解烧瓶中。

2.2.3 裂解

以裂解天然气喷灯加热，以不同的火焰强度裂解，得到不同的裂解油，为馏出速度对蜡含量影响试验用油；通过控制火焰的高度，燃气流量、空气流速、蒸馏烧瓶距离燃气喷灯的高度来满足裂解过程的初馏时间，测定对蜡含量的影响程度。

2.2.4 冷却

将裂解蒸馏得到了馏出油按照标准规定要求称取3份一定量的油，转移到冷却装置中，在-21～-20 ℃的温度下冷却，同时取10、30、50 mL按照1∶1的比例混合的乙醇和乙醚混合溶剂在-20 ℃的温度下冷却。

2.2.5 过滤

对冷却析出的蜡进行在冷却装置中自然过滤，过滤时间不少于30 min，直到溶剂不再滴落时进行下一步操作。

2.2.6 冷洗抽滤、热解、干燥、称量

分别用使用10、30、50 mL按照1∶1的比例混合的乙醇和乙醚混合冷溶剂分批次对析出的蜡进行冲洗，选择合适真空度的抽滤泵，将滤液流速控制在每秒1～2滴。如果抽力太大，则滤液难以流下。如果出现这种情况，可以利用吸耳球，将蜡层轻轻吹起，然后以合适的抽力进行抽滤。在抽滤过程中，必须彻底抽干滤液，直到没有液滴滴落后，再抽滤5 min。

然后以石油醚再次溶解，对溶液进行蒸发、干燥后称量，通过计算得到50 g沥青中的蜡含量。

3 结果讨论

3.1 裂解速率的影响

规定从加热起之后的5～8 min开始初馏[3]，即支管端口流出第一滴馏分，之后按照表2中的馏出速度，蒸馏至没有馏分油滴落，瓶内的残留物完全成焦炭状，瓶壁没有气泡絮状物，蒸馏裂解完成。考察蒸馏速率对裂解馏出油量和最终含蜡的影响，如表2所示。

由表2可以看出，蒸馏速率慢时，馏出油颜色较浅，蜡含量测定数据偏小；蒸馏速率快时，馏出油颜色较深，蜡含量测定数据偏大。

表2 馏出速度对测定结果的影响

裂解蒸馏速度过慢时，单位时间内裂解产物生成量比较少，裂解产物溢出—蒸馏速度也比较慢，部分裂解产物不能及时被蒸馏出去，导致“初次”裂解产物在温度比较高的烧瓶中停留时间过长而造成二次裂解，“初次”裂解产物中的蜡分子也随之发生二次裂解，造成裂解油相对量较少，蜡含量分析结果数据也偏小；裂解蒸馏速度过快时，单位时间内裂解产物生成量比较多，裂解产物溢出—蒸馏速度也比较快，使得部分未裂解的大分子烃类被同时“夹带”出去，进入收集的裂解油蜡中，造成裂解油相对量较多，蜡含量分析结果数据也偏大。

实际操作过程中，建议将烧瓶安装在距离裂解喷灯15 cm左右处，火焰高度调至12 cm左右，当蒸馏时间在13 min左右要加大火焰强度。通过调节空气流量和燃气流量来控制火焰强度，确保整个蒸馏过程需要控制在25 min以内。

3.2 初馏时间的影响

分别称取50 g试样2、试样4、试样6，通过控制火焰大小，实现样品在3.5、5.5、9 mim的时间初馏，考察初馏时间对测定结果的影响，试验结果如表3所示。

表3 初馏时间对测定结果的影响

从表3及试验过程可知，初馏时间逐渐增加时，馏出油颜色由深变浅，蜡含量测定值逐渐减小。

初馏时间＜5 mim时，初馏速度快，初馏过程中会携带出胶质和少量沥青质，馏出物颜色深，蜡含量测定结果偏高；初馏时间＞9 min时，初馏速度较慢，裂解过程中烷基侧链发生二次断裂导致部分蜡损失，蜡含量测定结果偏低。

实际操作过程中，建议通过控制喷灯火焰大小应尽量保证初馏时间在5～6 min为最佳。

3.3 冷洗剂用量的影响

以试样4为研究对象，用不同量的冷洗剂(乙醚和乙醇，按照1∶1的比例混合，预冷至-20 ℃)，采取少量多次的方式冲洗裂解油，进行对比试验，试验结果如表4所示。

由表4及试验过程可知，当冷洗剂用量过少时，蜡含量测定值增大；反之当冷洗剂用量过大时，蜡含量测定值减小。

表4 冷洗剂用量对测定结果的影响

在低温下蜡结晶析出长大连接成网状结构，从而包围吸附未完全溶解的油品而使漏斗中蜡洗涤不干净，导致测量结果偏高；当冷洗剂用量过大时，大量的乙醚-乙醇溶剂不但将蜡结晶中吸附的油品溶解的同时也会将细小的未完全成型的微蜡溶解，导致测量结果偏低。

3.4 砂芯孔径的影响

原来标准中，试验所用砂芯孔径规格为P30，新标准规定为P16，本试验用这两种不同孔径的砂芯分别对6个样品进行了蜡含量试验，试验结果如表5所示。

表5 漏斗孔径对测定结果的影响

由表5可知，不管是P16孔径的砂芯，还是P30孔径的砂芯，蜡含量测定结果在误差范围之内。

蜡在低温下析出形成片状晶体，绝大多数的沥青中的蜡晶体直径在16～30 μm之间，因此两种孔径的合格砂芯对蜡含量试验结果影响不大。但若两种规格的砂芯漏斗不在标准的规定范围内则孔径大的漏斗会导致测量结果偏小，因此选择合适的孔径砂芯漏斗也是决定试验数据准确的因素。

建议在使用前用铬酸洗液对漏斗进行清洗，或者在450 ℃的马弗炉里煅烧30 min后，重新测试砂芯漏斗，选择孔径符合要求的砂芯漏斗进行试验。

4 结论及建议

(1)蒸馏速率对蜡含量测定结果影响显著，实际操作过程中，建议应尽量控制馏出速率在2滴/秒，以确保试验测定数据的准确性；

(2)初馏时间对蜡含量测量结果在一定条件下影响较小，但在实际操作过程中，应按方法规定的时间要求进行以减少误差；

(3)冷洗剂用量对蜡含量测定结果有影响，实际操作过程中建议使用标准推荐用量，分4～5次洗蜡；

(4)本试验中P16孔径砂芯与P30孔径砂芯试验结果基本一致，实际操作过程中非仲裁试验可以替换使用，仲裁试验中必须使用P16。