高钛渣基矿渣棉对甲醛的光催化降解性能研究*

刘 荣，沈鑫宇，杨锡红，徐悦清，韩 燕，高 鹏，闫肖雅

(1. 南京师范大学 环境学院，江苏省物质循环与污染控制重点实验室，江苏省地理信息资源开发与利用协同创新中心，南京210023；2. 南京净环热冶金工程有限公司，南京 211134； 3. 生态环境部南京环境科学研究所，南京 210042)

0 引 言

随着我国经济建设发展，各种新型建材被运用于室内装修，但随着而来的室内环境污染问题也不可忽视。室内环境污染主要是由室内空气中存在的多种挥发性有机污染物(VOCs)引起的。它们主要来源于室内装修所使用的油漆、涂料、人造板材、地毯等装修材料，例如甲醛、甲苯等[1]。其中甲醛是是室内空气污染中具有代表性的化学物质[2-4]。甲醛是一种无色伴有刺激性气味儿的有毒有害气体。长期处在一定浓度的甲醛气体中会对人体健康造成相当大的危害，如嗅觉异常、刺激眼睛、皮肤过敏、肺功能和肝功能异常，严重的还会致畸致癌[5～8]。

甲醛的去除方法有吸附法、化学吸收法、生物法、臭氧氧化法和光催化法等。在上述去除方法中，光催化法在光照条件下即可将甲醛转化为无毒无害的CO2和H2O，优势较为明显，具有良好的发展前景。

二氧化钛作为光催化材料因其无毒、降解速度快、范围广、光化学性质稳定等优异性能被广泛运用于光催化领域[9～10]。

高炉渣是冶炼生铁时从高炉中排出的一种废渣。它是由铁矿石中的脉石、燃料中的灰分和溶剂(一般是石灰石)中的非挥发组分形成的固体废物。含钛高炉渣是某些钢铁企业用钒钛磁铁矿作为高炉炼铁原料，在冶炼过程产生的含有一定量TiO2的废渣。TiO2含量低于10%的高炉渣称为低钛渣，TiO2含量在10%～15%的高炉渣称为中钛渣，TiO2含量在22%左右的高炉渣称为高钛渣。我国攀钢集团有限公司利用攀西地区储量丰富的钒钛磁铁矿作为炼铁原料，经高炉炼铁后，生成的高炉渣TiO2含量高达21%～23%，属于高钛渣。目前，攀钢含钛高炉渣的堆积已接近7 000万吨，造成了资源浪费和环境污染问题的日益严重[11]。

本文以攀钢产的高钛渣为原料制备高钛渣基矿渣棉，借助XRD、XRF、SEM和荧光分析和拉曼分析对甲醛进行光催化的实验分析研究其对甲醛的光催化降解机理及性能，为高钛渣的资源化利用以及装修及建材行业对新型环保材料的需求提供新的参考。

1 实验材料及试剂

(1)原料：高钛渣基矿渣棉(产自攀钢的含钛高炉渣经过喷吹制成)。

(2)本实验所采用的试剂：硫酸、盐酸、氢氧化钠、甲醛溶液、硫酸铁铵、酚试剂均为AR级。

(3)实验仪器：

X射线衍射分析仪(D/max2500/PC)日本理学公司；

高分辨率扫描电子显微镜(JSM-5610LV)日本电子光学实验室；

X射线荧光光谱仪(PFX-231)美国赛默飞世尔科技公司；

紫外可见分光光度仪(UV-1100)上海美谱达仪器有限公司；

总有机碳/总氮分析仪(Multi N/C 3100)德国耶拿分析仪器股份公司；

傅里叶变换拉曼光谱仪(RAM II) 德国布鲁克仪器有限公司。

光催化反应装置(自制)

2 实验方法

2.1 高钛渣基矿渣棉样品表征

为了探究高钛渣基矿渣棉的整体性能，为高钛渣基矿渣棉的资源化利用提供参考依据，主要对高钛渣基矿渣棉样品进行分析。借助XRD、SEM、XRF、荧光分析和拉曼表征方法对高钛渣基矿渣棉样品的物相组成、微观形貌和光学性质进行分析。

2.2 高钛渣基矿渣棉对甲醛的光催化降解实验方法

光催化实验主要考察高钛渣基矿渣棉投加量、甲醛溶液初始浓度、紫外光强度和光源种类不同对甲醛光催化降解能力的影响。其中甲醛溶液初始浓度的设定参考有关光催化降解甲醛溶液实验的研究成果[12-14]。

光催化实验采用甲醛溶液作为反应物，在密闭的空间下进行。取一定量高钛渣基矿渣棉置于石英玻璃瓶中，加入400 ml一定浓度的甲醛溶液，在室温条件下接通紫外光源进行反应，通过磁力搅拌维持高钛渣基矿渣棉在甲醛溶液中的悬浮状态。反应总时间为5 h，每隔1 h取一次样，测试甲醛浓度并计算去除率。进行光催化实验之前，在遮光条件下搅拌反应溶液直到反应溶液浓度不再变化，并测定其浓度作为反应前甲醛溶液的初始浓度。此外，为排除高钛渣基矿渣棉对甲醛的吸附造成对光催化实验的影响，设置一组空白对照实验与光催化实验同时进行，除无光照之外，高钛渣基矿渣棉投加量，甲醛溶液的浓度、体积，反应总时间，取样时间以及甲醛浓度的测试方法均与光催化实验一致。光催化降解实验与空白对照实验结果的差值即为高钛渣基矿渣棉对甲醛的光催化降解率。实验装置如图1。

图1 光催化反应装置Fig 1 Photocatalytic reaction unit

3 结果与讨论

3.1 高钛渣基矿渣棉样品表征

3.1.1 XRD分析

结果如图2[15]、图3。

图2 高钛渣XRD图谱Fig 2 XRD pattern of high titanium slag

图3 高钛渣基矿渣棉XRD图谱Fig 3 XRD pattern of high titanium slag based slag cotton

从图2可以出高钛渣的物相组成主要是钙钛矿，其次是攀钛透辉石、富钛透辉石和镁铝尖晶石[15]。而图3中高钛渣基矿渣棉的物相中只有少部分的钙钛矿。这是因为高钛渣基矿渣棉是将高钛渣高温熔融，经压缩空气喷吹至纤维状，属于熔融高钛渣的急冷制品。制备过程中没有足够的矿相析晶时间，致使大量的矿相组织处于无定型的非晶态结构，故所制得的高钛渣基矿渣棉在XRD的表征分析中，只出现少量钙钛矿的XRD衍射峰。

3.1.2 拉曼分析

由于高钛渣基矿渣棉的XRD图谱中只出现了部分钙钛矿的衍射峰，为探究高钛渣基矿渣棉中的其他组分的物相组成，对其进行了拉曼分析。结果如图4。

图4 高钛渣基矿渣棉拉曼谱图Fig 4 Raman atlas of high titanium slag based slag cotton

分析图4看出，图中并未发现金红石(237、443、607 cm-1)、锐钛矿(146、399、516 cm-1和640 cm-1)矿型的拉曼振动峰，但是在809 cm-1处出现了比较强的吸收峰为钙钛矿结构中氧八面体全对称伸缩振动峰[16]。在324 cm-1处为镁铝尖晶石的振动峰；1 325 cm-1处的吸收峰与Fe2O3中Fe-O振动有关，1416 cm-1的振动峰归属于攀钛透辉石中Ca-Ti-Si-O振动有关。经拉曼光谱分析，进一步说明高钛渣基矿渣棉的主要矿相组成与原始钛渣的类似，其中钙钛矿相的结晶度较好。

3.1.3 SEM分析

结果如图5所示。从图中可以看出高钛渣基矿渣棉的形态较完整，整体呈圆柱状结构，表面较光滑，无明显缺陷。单根纤维的直径大小不一，有粗有细，有些纤维上还黏附着渣球。

图5 高钛渣基矿渣棉的表面微观形貌Fig 5 Surface microstructure of high titanium slag based slag cotton

将高钛渣基矿渣棉在SEM下放大8 000倍，借助SEM中的标尺对高钛渣基矿渣棉的直径进行测量，结果如图6所示。从图中可以得出纤维的直径较小，平均直径为0.93 μm，符合国标GB/T11835—2007《绝热用岩棉、矿渣棉及其制品》中纤维直径<7 μm的规定。

图6 高钛渣基矿渣棉的直径测量Fig 6 Diameter measurement of high titanium slag based slag wool

3.1.4 荧光分析

结果如图3～6所示。

从图中可以得出：高钛渣基矿渣棉在510 nm附近具有特征峰。Koji Iijima等[17]研究发现，氧空位对TiO2的光学性能具有影响，510 nm左右的位置恰好会产生一个宽的发光带。通过高斯型能带去模拟这个发光带，他们发现其能带主要是自发捕获的电子-空穴对的复合产生。图7所呈现的峰型与

图7 高钛渣基矿渣棉荧光谱图Fig 7 Fluorescent spectrogram of high titanium slag based slag cotton

KojiIijima等人的研究成果相吻合。说明该峰是因氧空位引起的自发捕获的电子-空穴对的复合，间接证明了高钛渣基矿渣棉在254 nm的紫外光激发下能产生电子-空穴对。

3.1.5 XRF分析

结果如表1所示。

从表1可以看出高钛渣及其高钛渣基矿渣棉的主要元素为Ca、Ti、Si、Al、Fe和Mg，其相应氧化物百分含量也在4%以上。其中Ti元素的百分含量达19.78%，TiO2的百分含量达32.99%。与原始含钛高炉渣相比，对应高钛渣基矿渣棉中的Ti元素及相应TiO2相对百分含量有所升高，我们认为是因高钛渣经高温熔融喷吹制矿渣棉过程中，部分高熔点元素及其物相组成未熔融留存于渣球中，或者有些低熔点物相在高温熔融阶段升华分解所致。由XRF结果得出，将高钛渣经高温熔融喷吹改性处理方法有利于高钛渣中Ti组分的富集。

表1 高钛渣及其矿渣棉的主要元素及氧化物的百分含量

3.2 高钛渣基矿渣棉对甲醛的光催化降解

3.2.1 矿渣棉投加量的影响

称取0.5、1.0、1.5 g高钛渣基矿渣棉，分别置于装有400 mL浓度为8.0 μg/L甲醛溶液的石英玻璃瓶和细口棕色瓶中，通过磁力搅拌维持高钛渣基矿渣棉在甲醛溶液中的悬浮状态。石英玻璃瓶两侧分别设置5根规格为15 W，波长254 nm的紫外灯管。光催化实验时同时打开10根紫外灯管，相对应的紫外光强度为2.5 mW/cm2。空白对照实验在遮光条件下进行。反应总时间为5 h，每隔1 h取一次样，测试甲醛浓度并计算去除率。实验结果如图8所示。

图8 矿渣棉投加量的影响Fig 8 Effect of slag cotton dosage

从图中可以看出：随着高钛渣基矿渣棉投加量的增加，甲醛的吸附去除率随之增加；总去除率则呈现先上升后下降的趋势，故光催化降解率也呈现先上升后下降的趋势。当高钛渣基矿渣棉的投加量为1.0 g时，光催化降解率为8.96%。这是因为：空白对照实验中，甲醛的去除依靠高钛渣基矿渣棉对其的吸附作用。当甲醛浓度一定时，增加高钛渣基矿渣棉投加量可以提供更多的吸附点位，溶液中更多的甲醛分子可以被吸附，所以甲醛的吸附去除率上升。光催化实验中，根据光催化机理分析可知：甲醛的光催化降解与催化剂产生的电子、空穴数量相关，即与高钛渣基矿渣棉的投加量有关。当光照强度一定时，光源发出的光子能量一定，当高钛渣基矿渣棉的投加量较少时，其能产生电子-空穴对的数量较少，光子的利用率低，光能无法被完全转化为化学能[18]，适当增加高钛渣基矿渣棉的投加量，能产生更多的电子-空穴对，提高光子能量的利用率，从而有利于提高对甲醛的光催化降解率；当高钛渣基矿渣棉的投加量大于1.0 g时，因过量悬浮于甲醛溶液中的高钛渣基矿渣棉遮蔽部分的紫外光，使得高钛渣基矿渣棉对紫外光的屏蔽作用增强，造成光子能量利用率降低，从而出现高钛渣基矿渣棉对甲醛的光催化降解率降低现象。因此后续实验高钛渣基矿渣棉的投加量选用1.0 g。

3.2.2 溶液初始浓度的影响

称取1.0 g高钛渣基矿渣棉，改变甲醛溶液的浓度，分别为400 mL的1.5、3.0、6.0、8.0、12.0 μg/L甲醛溶液，其余条件不变。实验结果如图9所示。

图9 溶液初始浓度的影响Fig 9 The initial concentration of the solution

从图中可以看出：甲醛的吸附去除率和总去除率均随溶液初始浓度的增加呈现先上升后下降的趋势。当溶液的初始浓度为8.0 μg/L时，光催化降解率为8.96%，光催化降解率达到最佳。这是因为：空白对照实验中，甲醛的去除依靠高钛渣基矿渣棉对其的吸附作用。随着甲醛浓度的增加，甲醛分子可以很好的和高钛渣基矿渣棉接触反应，所以甲醛的吸附去除率随之增加。当溶液初始浓度>8.0 μg/L时，甲醛分子含量较大，在相同高钛渣基矿渣棉投加量下，导致高钛渣基矿渣棉有限的吸附点位无法将其完全吸附，所以造成甲醛的吸附去除率下降。光催化实验中，随着甲醛浓度的增加，甲醛分子可以很好地和高钛渣基矿渣棉接触反应，单位面积上能催化的甲醛分子量增加，所以甲醛的光催化降解率增加。当溶液初始浓度过大时，甲醛分子含量随之增加，在相同高钛渣基矿渣棉投加量下，造成有的甲醛分子无法与催化剂充分接触反应，导致光催化效果下降。此外，甲醛光催化分解产物如H2O和CO2以及中间产物酸容易吸附在高钛渣基矿渣棉表面占据有效吸附、光催化反应点位。使得溶液中剩余的甲醛分子不能被光催化降解。因此，后续实验甲醛溶液的浓度选用为8.0 μg/L。

3.2.3 紫外光强度的影响

称取1.0 g高钛渣基矿渣棉，分别置于装有400 mL浓度为8.0 μg/L甲醛溶液的石英玻璃瓶和细口棕色瓶中。石英玻璃瓶两侧分别设置1、2、3、4、5、6根规格为15 W，波长254 nm的紫外灯管。光催化实验时分别打开2、4、6、8、10、12根紫外灯管，相对应的紫外光强度分别为0.5、1.0、1.5、2、2.5、3.0 mW/cm2。其余条件不变。实验结果如图10所示。

图10 紫外光强度的影响Fig 10 The effect of ultraviolet light intensity

从图中可以看出：甲醛的吸附去除率维持在14.65%左右，基本不变。甲醛的总去除率随着紫外光强度的增加，呈现先上升后下降的趋势。在紫外光强度等于2.5 mW/cm2时，甲醛的总去除率为23.61%，达到最大。故当紫外光强度等于2.5 mW/cm2时，光催化降解率最佳，达到8.96%。这是因为：空白对照实验中，高钛渣基矿渣棉投加量和甲醛溶液的初始浓度在实验过程中均不改变。且实验在遮光条件下进行，不受外界光源的影响，所以甲醛的吸附去除率基本不变。光催化降解实验中，随着紫外光强度的增加，高钛渣基矿渣棉接受到的光子能量越来越多，促使其产生的光生电子和光生空穴也越来越多，使其对甲醛的催化氧化能力得到提高，所以光催化降解率逐渐上升。但是，实验所用的石英玻璃瓶的空间有限，当紫外光强度过高时，大量的光生电子和光生空穴在高钛渣基矿渣棉的表面或内部来不及与甲醛分子反应就重新复合，从而造成了光催化效果的下降。因此，在本实验中，对浓度为8.0 μg/L的甲醛溶液最佳紫外光强度为2.5 mW/cm2。

3.2.4 不同光源的影响

光子能量大小决定了光催化剂能否产生大量的电子-空穴对，从而决定了光催化剂对有机物的光催化降解率。光子能量按式(1)计算[19]。

(1)

其中：E为光子能量，J；h为普朗克常数，6.63×10-34J·s；c为光速，3×108m/s；λ为光的波长，nm。

通过3.2.3实验结果可以得出：当高钛渣基矿渣棉为1.0 g，紫外光强度为2.5 mW/cm2的条件下，对400 mL浓度为8.0 μg/L甲醛溶液的光催化降解能力最好，因此采用该质量的高钛渣基矿渣棉在光照强度、溶液初始浓度以及反应时间等不变的条件下，通过改变光源来考察高钛渣基矿渣棉对甲醛的光催化降解能力。其中光源分别选择2根规格为75 W，波长600 nm的H型荧光管和10根规格为15 W，波长为254 nm的紫外灯管，相应的光照强度均为2.5 mW/cm2。根据光谱的分类可知，波长为600 nm的光，属于可见光(400～760 nm)的范围。H型荧光管和紫外灯管均在石英玻璃瓶两侧对称设置。实验结果如图11所示。

图11 不同光源对甲醛去除的影响Fig 11 Influence of different light sources on formaldehyde removal

从图中可以看出，在遮光条件下甲醛的吸附去除率为14.65%；在可见光照射下，甲醛的总去除率为16.23%，光催化降解率为1.58%；在紫外光照射下，甲醛的总去除率为23.61%，光催化降解率为8.96%。这是因为：空白对照实验中，高钛渣基矿渣棉投加量和甲醛溶液的初始浓度在实验过程中均不改变。且实验在遮光条件下进行，不受外界光源的影响，所以甲醛的吸附去除率维持在14.65%。根据式(1)可知，光子能量与光源的波长成反比关系，即光源波长越长，光子能量越小。光催化实验中，可见光的波长为600 nm，携带的光子能量较小。当接受可见光照射时，光能无法促使高钛渣基矿渣棉表面激发产生大量的电子-空穴对，所以，高钛渣基矿渣棉对甲醛的光催化降解能力很弱，甲醛的去除主要依靠高钛渣基矿渣棉的物理吸附能力；而实验使用的紫外光波长为254 nm，携带的光子能量大。当接收紫外光照射时，光能可以有效促使高钛渣基矿渣棉表面激发产生大量的电子-空穴对，所以高钛渣基矿渣棉对甲醛的光催化降解率上升，光催化降解能力提高。由此可见，高钛渣基矿渣棉在紫外光照射下对甲醛的光催化降解能力更好。

3.3 高钛渣基矿渣棉光催化机理探讨

光催化降解原理。

1：光生电子-空穴对的生成；2：电子-空穴在半导体内重新结合；3：电子-空穴迁移到表面再重新结合；4和5：电子和空穴在表面与物质发生氧化还原反应图12 光催化过程的基本步骤Fig 12 Basic steps of photocatalytic process

光催化反应是指光催化剂吸收外界辐射光能激发生成光生电子(e-)和空穴(h+)，进而与吸附在光催化剂表面上的物质发生一系列化学反应的过程。如图12所示，半导体材料具有能带结构，其能带由填满电子的低能价带(valence band，VB)和空的高能导带(conduction band，CB)构成，价带和导带之间存在禁带(Eg)。当能量大于禁带宽度的光照射到半导体表面时，价带上的电子被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴。在电场作用下电子和空穴分离迁移至半导体表面，与半导体表面的溶解氧和水发生反应，生成具有高活性的自由基(·OH)，自由基可与有机物发生反应，断裂其化学键，最终将有机物分解为CO2和H2O。达到光催化降解有机物的效果[20]。以TiO2作为光催化剂为例，光催化反应机理如图12所示。整个反应过程由以下步骤组成：

光生电子-空穴的产生：

TiO2+hv→TiO2(e-+h+)

(2)

光生电子-空穴的氧化还原反应生成自由基：

H2O↔H++OH-

(3)

h++OH-→·OH

(4)

h++H2O→·OH+H+

(5)

(6)

(7)

2H2O·→H2O2+O2

(8)

(9)

H2O2+h+→2·OH

(10)

光生电子和光生空穴复合放热：

e-+h+→heat

(11)

直接或间接氧化还原有机物：

·OH+O2+organ→CO2+H2O+其他产物

(12)

h++organ→CO2+H2O+其他产物

(13)

结合3.2.3的实验结果可知，高钛渣基矿渣棉对甲醛具有光催化降解性能，而去除甲醛的最终目的是将其氧化成CO2，因此对光催化反应前、后的甲醛溶液进行总有机碳(TOC)浓度测试，研究被去除的甲醛能否氧化成CO2和H2O。

采用1.0 g高钛渣基矿渣棉对400 ml的甲醛溶液进行实验，测试在2.5 mW/cm2紫外光照射下，甲醛溶液初始浓度分别为8.0 μg/L、12.0 μg/L时反应前后的TOC浓度，同时测试在0.5 mW/cm2紫外光照射下，甲醛溶液初始浓度为8.0 μg/L时反应前后的TOC浓度。TOC浓度采用德国耶拿公司Multi N/C 3100型总有机碳/总氮分析仪进行测试。实验结果分别如图13、14所示。

图13 不同浓度甲醛溶液反应前后TOC的浓度Fig 13 The concentration of TOC before and after the reaction of formaldehyde solution with different concentration

从图13中可以看出，当甲醛溶液初始浓度为8.0 μg/L时，光催化反应前，甲醛溶液中TOC浓度为3.3 μg/L，光催化反应后，甲醛溶液中TOC浓度为3.0 μg/L，TOC去除率为9.09%。当甲醛溶液初始浓度为12.0 μg/L时，光催化反应前，甲醛溶液中TOC浓度为4.9 μg/L，光催化反应后，甲醛溶液中TOC浓度为4.85 μg/L，TOC去除率为1.02%。TOC去除率与3.2.2中光催化降解率实验结果基本符合。

从图14中可以看出，当紫外光强度为0.5 mW/cm2时，光催化反应前，甲醛溶液中TOC浓度为3.4 μg/L，光催化反应后，甲醛溶液中TOC浓度为3.3 μg/L，TOC去除率为2.94%。TOC去除率与3.2.3光催化降解率实验结果基本符合。

图14 0.5 mW/cm2紫外光照射前后甲醛溶液中TOC的浓度Fig 14 TOC concentration in formaldehyde solu-tion before and after UV irradiation of 0.5 mW/cm2

甲醛溶液中TOC浓度的下降，说明在光催化反应过程中，甲醛可以经过光催化降解最终氧化成CO2和H2O，从而达到光催化降解甲醛的目的。

经XRD表征分析推断，高钛渣基矿渣棉中含有CaTiO3矿相，有研究表明，CaTiO3在紫外-可见光的激发下能产生电子-空穴对[21-22]，具有光催化降解特性。主要反应如下[23]：

CaTiO3+hv→e-+h+

(14)

h++H2O→·OH+H+

(15)

(16)

HCHO+·OH→·CHO+H2O

(17)

·CHO+·OH→HCOOH

(18)

(19)

(20)

(21)

综合以上分析可知，甲醛浓度的降低，不仅是高钛渣基矿渣棉的物理吸附作用，还有高钛渣基矿渣棉在紫外光照射下对甲醛进行的光催化降解作用。

4 结 论

高钛渣基矿渣棉对甲醛溶液具有一定的光催化降解能力。

(1)实验结果表明，在室温条件下，高钛渣基矿渣棉为1.0 g，紫外光强度为2.5 mW/cm2时对400 ml浓度为8.0 μg/L甲醛溶液的光催化降解能力最好，甲醛的总去除率为23.61%，光催化降解率为8.96%，占总去除率的37.84%。