含Pd涂镀液润湿性能的调控及对镀层均匀性的影响*

宋克兴，丁雨田，吴保安，胡 勇，陈鼎彪，卢伟伟, 胡 浩，周延军

(1. 河南科技大学 材料科学与工程学院，河南 洛阳 471003； 2. 兰州理工大学 材料科学与工程学院， 兰州 730050；3. 重庆材料研究院有限公司，重庆 400700； 4. 常州恒丰特导股份有限公司，江苏 常州 213000)

0 引 言

电子封装是集成电路芯片生产制备完成之后不可或缺的一个工序，在器件和系统之间起着桥梁作用。目前，在引线键合为基础的电子封装工艺中，应用较多键合线按材质分[1]，主要有银键合线[2-7]、金键合线[8-10]和铜键合线[11-13]。近年来，随着金银贵金属价格的逐年攀升和随之而来生产成本的上升，价格相对较低的铜基键合线受到人们的青睐。特别是近几年，铜键合线技术取得了非常迅速的发展。除了具有价格优势，铜线作为键合线来说，还具有下列优势[14-15]：(1)铜线具有更高的导电率可以用于制造电流负载更高的功率器件；(2)铜线具有良好的导热性能，使得高密度封装时的散热性能更高；(3)铜线比金线具有更高的抗拉强度，可以拉伸到更细的线径，从而具有更高的引线密度。

虽然铜键合线具有上述诸多优点，但是铜键合线在存储和键合的过程中容易氧化，不但缩短了铜键合线的存储寿命，还降低了键合性能及其可靠性。为了防止铜线表面的氧化，现在常用的做法是在铜键合线表面镀一层惰性金属Pd来解决铜线表面的氧化问题[16-17]。目前，生产镀钯铜线普遍采用电镀和化学镀技术，但是，这两种镀层技术存在着氰化物、重金属污染，工艺复杂，设备成本高等问题。因此，近年来国内外发展起来一种直接溶液涂镀技术，即将待镀工件浸入到专门配制的含有纳米金属粉的溶液中，然后取出烘干即可形成金属镀层的方法[16-17]。该技术的优点在于工艺简单、成本低、且对环境无污染等，因此能够替代原来的电镀技术和化学镀技术而成为一种新型的形成表面镀层的技术。但近年来的研究发现，该技术仍然存在纳米镀层在基体表面分布不均匀，出现部分区域没有覆盖而在其他区域存在纳米粒子团聚的情况。这种情况的出现主要是因为所配制的纳米金属涂镀液对基体材料表面的润湿性能不好造成的。因此，寻求一种能够提高纳米涂镀液润湿性能的添加剂成为应用该直接涂镀技术的关键。而涂镀液润湿性能的好坏，直接受到镀液的表面张力的影响。因此本研究在制备了含Pd纳米粒子的镀液基础上，考察了六种表面活性剂，即聚乙烯吡咯烷酮、油酸、油胺、十二烷基硫醇、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠等对涂镀液的表面张力及Cu基体上润湿角的影响，并利用扫描电镜对形成的镀层中Pd纳米粒子的分布以及镀液中Pd纳米粒子的含量对镀层的影响进行了表征。

1 试验材料和方法

1.1 试验材料

所用化学试剂乙二醇(C2H6O,≥99%)、四氯钯酸钠(Na2PdCl4, ≥98%)、硼氢化钠(NaBH4，≥98%)、柠檬酸钠(C6H5Na3O7，≥99%)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量29000)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，C19H42BrN，≥99%)；油胺(OA，C18H37N，80%～90%)；油酸(OLA，C18H34O2，≥99%)；十二烷基硫醇(DE，C12H26S，≥98%)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS, C18H29NaO3S，≥98%)均购自上海阿拉丁生化技术有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 Pd纳米粒子的制备和含Pd涂镀液的配置

Pd纳米粒子通过液相还原法制备：恒温25 ℃搅拌条件下，将现配的NaBH4溶液(7 mL，1 mol/L)逐滴加入100 mL含有Na2PdCl4(1.4 mmol/L)和柠檬酸钠(0.4 mol/L)的混合溶液中，反应30 min后，经10 000 r/min离心分析，加入去离子水重复离心洗涤4次，备用。

添加不同助剂的含Pd涂镀液的配置：取3 mL上述制备的含有Pd纳米粒子的水溶液，加入7 mL乙二醇，随后在搅拌下加入所需量的各种添加助剂(PVP，OLA，OA， DE，CTAB，SDBS)，并搅拌至溶解。

1.2.2 表征和测试

添加不同助剂的含Pd涂镀液的表面张力(γ)由OCA50 型测量仪(德国Dataphysics)测定。添加助剂的临界胶束浓度CMC值通过测定不同质量浓度c涂镀液相应的表面张力，然后绘制表面张力γ与其质量浓度的对数lgc之间的关系曲线，取曲线转折点所对应的c值获得。各涂镀液在Cu基体上的接触角的测定在Theta Lite接触角测定仪(瑞典Biolin Scientific)上进行。镀层的样品的形貌利用SU8020扫描电镜(日本日立)进行表征

2 分析与讨论

2.1 6种表面活性剂溶液的表面张力和CMC值之间的关系

图1为添加6种不同助剂的涂镀液的表面张力γ与添加剂的浓度c的γ-lgc图。

图1 添加6种不同助剂的涂镀液的表面张力γ与添加剂的浓度c的γ-lgc图Fig 1 The changes of surface tension γ as a function of the concentrations (lgc) of the six different surfactants

由表面张力和接触角之间的杨氏方程为γsg=γsl+γlgcosθ(其中，γsg表示固相与气相之间的表面张力；γsl表示固相与液相之间的界面张力；γlg表示液相与气相之间的表面张力；θ表示接触角，其大小可以表示液相对固相表面的润湿性)。从中可以看出在溶液中加入表面活性剂来调节溶液的表面张力时，其相应的接触角也即溶液相应的润湿性也能够被相应的调节。但需要注意的是，当表面活性剂的加入量较低时，其大部分以单分子表面膜的形式排列于界面上，这种定向排列，使表面上不饱和的力场得到某种程度上平衡，从而降低了表面张力。但当表面活性剂的浓度超过某一量值，也即该表面活性剂的临界胶束浓度CMC后，表面已排满，如再提高浓度，多余的表面活性剂分子只能在体相中形成胶束，不具有降低溶液表面张力的作用，因此表现为溶液的表面张力不再随着表面活性剂浓度的增大而降低。表面活性剂分子开始形成缔合胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。因此，我们首先通过表面张力的测定，确定了所研究的六种表面活性剂的临界胶束浓度CMC值。图1为溶液的表面张力γ与溶液中表面活性剂质量浓度的对数log(c)之间的关系曲线。从各γ-log(c)曲线的转折点可以确定PVP的CMC值为1 500 mg/L，OLA、OA、DE三者的CMC值都为1 000 mg/L, CTAB和SDBS的CMC值为800 mg/L。

2.2 不同表面活性剂对含Pd涂镀液的影响

在确定所研究的六种表面活性剂CMC值的基础上，我们统一选取其CMC浓度值的80%的加入量来测定了含Pd涂镀液的接触角。图2为加入各种助表面活性剂后，涂镀液在洁净铜板表面的典型接触角测定图像。从中可以看出，加入PVP、OLA、OA、DE、CTAB和SDBS后，相应的接触角的依次为57.10°、53.08°、52.64°、45.38°、34.83°、29.93°。这表明在所考察的6种助剂中，加入SDBS助剂时镀Pd液对铜基体的润湿性能最好。

图2 添加PVP、OLA、OA、DE、CTAB和SDBS后含Pd涂镀液在铜基体上的接触角Fig 2 The contact angle of Pd coating solution on the Cu substrate with adding different surfactants

在上述研究选定SDBS为良好助剂的基础上，我们进一步考察了SDBS的浓度与接触角之间的关系，结果如图3所示。从中可以看出，随着加入SDBS的量由刚开始的160 mg/L(对应CMC值的20% )增加至400 mg/L(对应CMC值的50%)时，涂镀液在铜基材上的接触角液随之减小，即由53.88°降低至35.68°(图3(b))。然而，继续增加SDBS的加入量时，涂镀液的接触角虽然继续下降，但下降幅度已明显变缓。例如，当SDBS的加入量由400 mg/L增加至560 mg/L(对应CMC值的70% )时，其接触角仅从35.68°降低至29.95°(图3(c))；继续增大至640 mg/L(对应CMC值的80% )，其接触角几乎不再变化(图2(f))。

图3 不同浓度含量SDBS条件下，含Pd涂镀液的接触角Fig 3 The contact angle of Pd coating solution on the Cu substrate with different concentration of SDBS

2.3 Pd涂镀液中Pd的含量对涂镀层的影响

上述研究表明SDBS的加入降低了含Pd镀液的表面张力，增强了其对于铜基体的润湿性能。在此基础上，我们继续考察了含Pd镀液在基体上形成的镀层的均匀性。和图4(a)中的空白铜基体相比较，图4(b)为铜基体的Pd的含量为30 mg/L时形成的镀层的SEM照片，可以发现Pd纳米颗粒以单层颗粒的形式铺展于Cu基体表面，并未发现有团聚现象发生，表明SDBS表面活性剂的加入可以使得含Pd涂镀液具有良好的润湿性能，进而使其中的Pd纳米颗粒可以均匀地涂镀到Cu基体表面。但考虑到需要Pd纳米粒子将铜基体表面完全覆盖，因此需要进一步增大涂镀液中Pd的含量。当将Pd的含量增大到60 mg/L时，从图4(c)的SEM电镜照片可以看出，Pd纳米粒子可以很均匀地将Cu基表面完全覆盖。然而当进一步增大Pd的含量至90 mg/L时，如图4(d)所示，Pd将开始有堆积团聚现象发生。因此，对于添加SDBS表面活性物质的镀Pd液来说，其适合的Pd纳米粒子浓度为60 mg/L。

图4 Pd不同含量涂镀液在Cu基体上形成镀层的SEM图Fig 4 The SEM images of the formed coating layers with different Pd concentration in coating solutions

3 结 论

本文针对直接浸镀工艺中镀层纳米粒子分布不均匀的问题，研究了表面活性添加剂对涂镀液在铜基体上接触角和镀层均匀性的影响，主要结论有：

(1)在确定6种表面活性添加剂CMC值的基础上，测定了在他们CMC值80%时对含Pd镀液的表面张力和接触角的影响。研究表明SDBS具有明显降低涂镀液表面张力和在铜基体表面接触角的作用。

(2)随后关于SDBS的添加量对接触角的影响的实验表明，当SDBS的含量为560 mg/L即其CMC值的70%时，即可使得含Pd涂镀液在铜基体表面的接触角降低到29.95°，表明SDBS的加入使得镀液具有了良好的润湿性能。

(3)涂镀实验表明，加入表面活性助剂的情况下，涂镀液中Pd含量为60 mg/L时，可在Cu基体表面形成一层分布均匀的纳米Pd镀层。