铝灰的处理技术、环境评价及相应管理政策

2021-08-11 07:46沈凌峰
金属矿山 2021年7期
关键词:污染

沈凌峰 王 丽 徐 芮 吕 斐

(中南大学资源加工与生物工程学院,湖南 长沙 410083)

铝灰(又名铝渣),主要由Al2O3和金属铝等物质组成,是铝生产(如电解铝、制备含铝合金、回收铝资源)时产生的含铝工业废料[1]。铝灰常分为一次铝灰、二次铝灰。一次铝灰又名白灰,通常为电解制铝工艺直接留下的残渣或不添加盐类炼铝的残渣,含铝15%~70%,主要由铝及其氧化物组成;二次铝灰包括黑灰和盐饼。黑灰是一次铝灰进行资源提取回收和加盐炼铝后产生的残渣,主要由铝、铝氧化物和氮化物、熔融盐等物质组成,含铝12%~18%;盐饼是在生产过程中由废灰产生的含少量铝、氯化钠和氟化物等的混合物[2-5]。

据数据统计[6],2019 年世界铝产量 6 365.7 万 t,中国占一半以上,达到3 579.5万t。研究表明,通常情况下利用铝矿石直接生产1 000 t的金属铝会产生10~20 t的铝灰,而二次铝资源回收将产生20~50 t甚至更高的、成分更加复杂的铝灰[7-8]。据此估计,我国2019年产生的铝灰超100万t,而铝灰中含有的诸多重金属(As、Pb、Cd、Cr等)和有害离子(F-、CN-),会污染水源、危害生物,因而我国已于2016年将铝灰列入《国家危险废弃物名录》[2,8-9]。

在我国新的时代背景下,经济发展的要求已经从高速发展逐渐转变为高质量可持续发展,这使得对铝灰的回收处理、资源化处理、环境风险评价以及管理政策等研究具有十分重要的现实意义。因此,本文以当前国内铝灰处理工艺的研究与实践进展为主要依据,结合环境评价和地方企业管理政策介绍了铝灰的主要回收方法、环境评价的依据、政府与企业的管理政策,以供后续研究参考。

1 铝灰处理方法

铝灰处理方法主要分为铝灰回收处理、铝灰无害化处理和铝灰资源化利用3部分。其中铝灰回收处理又分为铝灰火法回收和铝灰湿法回收,是当前铝灰处理的主要形式;铝灰无害化处理则是借助浸出剂等手段,将铝灰中有害的氟、氯及一些重金属浸出,以期得到可以合格排放的浸出液或者污染物含量符合国家标准的固体废弃物;铝灰资源化利用则是根据铝灰的性质特点,依靠特殊工艺手段将之加工成可以使用的资源,如防火材料、污水絮凝剂等,与铝灰回收处理不同的是,铝灰资源化利用的主要目的是通过某些工艺手段除去铝灰中难以利用的杂质,进而将铝灰转换成可利用的资源[10-16]。

1.1 铝灰火法回收处理

铝灰火法回收处理是在高温氛围下,借助铝的熔点(600℃)和其他组分熔点的差异,将熔融铝灰中的铝与其他组分分离的回收处理方法。处理的对象通常是含铝较多的一次铝灰,处理结束后废渣可以进行湿法浸出等湿法处理,进一步回收其中的Al2O3、AlN[16-17]。

铝灰火法回收方法有很多,国内常见的如炒灰法、回转窑加热法、压榨冷却回收法、等离子速熔法、Alurec法等,国外常见的有MRM法、Alcan法等[16]。这些方法都有自己的应用场景:炒灰法适用于处理小规模的铝灰;回转窑加热法和压榨冷却回收法则是利用一定规模的设备代替人力资源,但是回收率都偏低,需要配合浸出工艺进一步提高综合效益[17];等离子速溶是新兴处理方法,生产效率和铝资源回收率都非常高,但是由于是新工艺,其工业应用尚待成熟;Alurec法则是近年国内引进的工业铝灰火法回收方法,处理效率较高,但是初始成本也较高,在大型企业应用更常见[18-19]。上述铝灰火法回收方法按添加助熔剂与否进行分类,可将其分为两大类:加盐回收法和无盐回收法。

1.1.1 加盐回收法

诸如炒灰法、回转窑加热法、压榨冷却法等传统方法,都是在高温氛围下使铝灰中金属铝从固态熔为液态,并且借助一些盐类添加剂,腐蚀破坏金属铝表面氧化铝薄膜,使得铝液与其他固相有明显界限,从而实现有效回收。炒灰法相对简单,但是需要人力和除尘设施,占地面积大,回收率较低;回转窑加热法处理效率相对较高,但是工业中由于密封较差,熔融金属铝易严重氧化,回收率受影响较大;压榨冷却法处理量一般,受环境影响小,回收率也比较低[9,17]。可以看出各类加盐回收法的区别主要集中在设备和后续处理上,并且作业效率和回收率相对较低。

加盐回收法的影响因素除了设备外,还有温度和盐类药剂的种类,工业上一般认为铝的熔点为660℃,但是在实际火法回收中一般保持700~780℃[16],这可能会使低熔点杂质与金属铝一同熔入铝液中。MAJIDI等[20]在700~760℃对铝灰进行熔融,得出理想温度为740℃,并且在后续试验中指出温度对回收的铝的性质有较大影响。在加盐回收法中,加入的盐类添加剂通常起到防止高温铝液氧化、促进铝液与其他相分层等作用[21]。合理使用添加剂组合(如使用AlF3-NaF-BaCl2和NaCl-KCl-KF等复盐)可以有效提升铝的回收率[22-23]。TENORIO等[24]的研究表明,盐类添加剂组合在高温氛围下处于熔融态,会腐蚀氧化铝形成的“捕收网”,进而释放其中的铝液滴;同时又能覆盖在铝液滴上,防止其被氧化。恒书星等[25]以碳酸钙为添加盐、二次铝灰为处理对象,研究了煅烧时间和温度对碳酸钙性能的影响,以及温度对二次铝灰混合物料煅烧产物物相组成的影响,得到适宜的提铝条件为:1 000℃、碳酸钙与二次铝灰配比1∶1。目前,学者的研究主要集中在加盐回收法的流程优化及添加剂的使用方面。此外,研究也从试验现象和结果分析,逐步深入到了动力学研究,为加盐回收法工艺改进及盐类添加剂制备的发展奠定了理论基础。需要注意的是,盐类添加剂在高温“分解”氧化铝膜的同时,自身性质也会有一定的变化,如释放氯气等有害气体,未来需要重点关注“环境友好型”盐类添加剂的研发。

1.1.2 无盐回收法

由于加盐回收法加入的盐类添加剂性质不一,并且熔融后会与金属铝紧密结合在一起,需要后续处理以避免药剂污染,故国内外开发了诸多无盐火法回收方法。目前,国内使用的铝灰无盐火法回收处理的方法以国外引入的为主,如Alurec工艺、Alcan工艺、Droscar工艺、Ecocent工艺等。这些工艺方法不需要使用盐类药剂,污染较小,非常契合当前的工业发展要求,以下将重点介绍前3种工艺的特点[18-19,26-27]:

(1)Alurec工艺。该工艺通过耗氧燃料为旋转炉提供持续的高温氛围,铝灰中的金属铝会在高温下熔融,随后沉到底部,而大部分废渣由于熔点较高仍然保持固态,由此分离金属铝和残渣。该方法在国内大型企业得到较广泛的应用。

(2)Alcan工艺。该工艺通过等离子体焰炬在炉体外给旋转炉加热,从而使得进入炉内的空气温度保持在700~750℃,借助炉体旋转带来的冲击作用和离心作用,使铝灰表面氧化层破碎,进而实现熔融铝液与固态废渣的分离。该方法加热速度快,恒温时温度波动较小,可以保证铝液中成分的稳定,在加拿大相关企业应用广泛。

(3)Droscar工艺。该工艺通过向石墨电极供应直流电以形成直流电弧,借助电弧释放的辐射能加热旋转炉。通入保护气氩气后保持温度700~750℃,待铝灰中金属铝充分熔化后,借助机械搅拌设备分离残渣和铝液。该方法在熔融金属铝的过程中几乎不引入额外的氧气,可有效防止铝液表面氧化铝的形成,适合处理氧化铝含量较低的一次铝灰,在加拿大应用广泛。后续研究表明,该方法相对其他无盐回收法回收率较低,仅为70%左右,并且保护气需要额外的储存空间,提高了铝灰回收成本。

上述几种无盐火法回收方法大多利用旋转炉回转运动提供的离心力破开氧化铝薄膜,实现铝液-废渣混合体系的初步分离,随后借助机械设备卸料进一步分离,铝金属回收率均较高,可达75%以上。各方法的区别主要为加热方式、速度及炉内气体氛围[19]。无盐火法回收法几乎不额外增加污染物,对改善企业污染排放指标具有重要意义。

加盐回收法可以大规模、低成本地回收一次铝灰中的金属铝和部分铝化合物,具有规模和成本可控的特点,比较适合在中小制铝企业和铝灰处理企业应用。但是传统的加盐回收方法环境污染较大,回收率较低,药剂成本高,在可见的未来会被污染小、回收率高的无盐回收法逐步替代,并且无盐回收法在我国大型炼铝厂已有一定的应用[16]。不过由于无盐回收方法存在高单位能耗、高技术要求的缺点,阻碍了其在中小企业的应用。这些问题可能会成为无盐回收方法应用的制约因素,因此,未来还需进一步发展更加适合我国国情的无盐火法回收方法。

1.2 铝灰湿法回收处理

铝灰湿法回收处理一般是指将铝灰放入浸出液中,浸出金属铝及其化合物,浸出渣则作为废弃尾料处理。由于铝是两性金属,既可以与酸发生反应、也可以与碱发生反应,因此,铝灰湿法回收常见的方法分为酸浸和碱浸[28]。如果待处理的铝灰含硅量较高,酸浸效果往往比碱浸好很多;如果待处理的铝灰含铁较多,那么碱浸效果则更佳[28-29]。

1.2.1 酸 浸

酸浸即利用常见的几类酸来处理铝灰,再从浸出液中富集铝。酸浸过程中,铝及其化合物与酸发生反应,生成对应的可溶性铝盐。李登奇等[30]研究发现,盐酸浓度、浸出温度、浸出时间、液固体积质量比都会不同程度地影响铝灰中铝元素的浸出效果,在盐酸浓度5 mol/L、浸出温度75℃、浸出时间120 min、液固体积质量比20∶1(单位为L/g)的条件下,铝浸出率可达78%;并且根据反应动力学原理,得出了盐酸与铝灰的反应受扩散控制的结论。YANG等[31]对铝灰酸浸反应动力学的研究表明,在酸浸过程中,反应较为困难的主要是Al2O3、AlN等铝化合物:前者往往会在铝灰颗粒外部形成,而铝灰的表面积大,在酸浸过程中需要处理大量表面的氧化铝薄膜,不仅会造成大量酸浪费,增加成本,而且也会使得处理效率大大降低;后者在铝灰中的反应活化能高达40.93 kJ/mol,因而反应启动能较大、反应速率较慢,使得浸出速率降低。实验室试验通常采用盐酸为浸出剂,涉及到的反应方程式有[30]

铝灰的酸浸一般不需要维持高压环境,并且相比于碱浸,酸液具有价格较低、不溶硅酸盐的优势,因此适合处理高硅铝灰。但是由于酸液的腐蚀性较强,需要耐酸设备,并且由于酸液会溶解其中的杂质,一定程度增大了浸出液的处理难度。

1.2.2 碱 浸

碱浸主要利用氢氧化钠提供的碱性环境和铝的两性,反应生成溶于浸出液的AlO2-,进而实现铝灰中铝的有效回收。碱浸的基本流程与酸浸相似,但是铝与碱浸出剂反应相对复杂,在碱浸的过程中,由于浸出剂种类和用量的不同而生成AlO2-、Al2O3、A(lOH)3等多种化合物。EI-KATATNY等[32]的研究表明,反应温度、浸出时间、浸出剂浓度、液固比等因素对浸出铝灰的影响较为显著,在浸出温度180℃、浸出时间100 min、氢氧化钠用量200 g/L、液固体积质量比5∶1(单位为L/g)的条件下,铝浸出率大于75%,浸出效果良好。部分碱性浸出反应的方程式有[33]

碱浸回收处理法常用于处理铁含量较高的铝灰,得到的浸出液纯度相对较高,但是碱用量较大,且碱液价格相对较高;生成的氨气会使得生产环境较差,并且生产中设备需要加压,危险性较高[34]。

湿法浸出可以有效回收二次铝灰中较难回收的铝,减少资源浪费,提高资源利用率。但是不论是酸浸还是碱浸,都需要进一步处理浸出液和浸出渣,以减少后续污染。由于其处理流程较为复杂,对设备耐酸耐碱和配套工艺的要求相对较高,适合有一定规模的二次铝灰处理厂使用。

1.3 铝灰无害化处理

就当前铝灰常见的回收处理方法来看,不论是火法还是湿法,不仅处理过程会或多或少产生一些有毒有害物质,而且回收后的残渣中还含有氟化物、氯化物等对环境危害极大的物质,难以契合绿色发展的理念[35]。

有效处理铝灰中的有害物质,特别是二次铝灰中包括氟化物、氯化物等在内的有害成分是铝灰无害化处理的核心理念,也是铝灰处理工艺契合当下绿色发展理念的关键。铝灰无害化处理是指,通过化学分离的方法提取其中的有害元素,从而达到分离铝灰中有害元素和集中处理铝灰的目的。鲍善词等[36]的研究表明,影响氟氯浸出效果的因素与湿法处理铝灰的影响因素相似,单因素试验表明,在浸出时间8 h、浸出温度60℃、浸出液pH=4、液固质量比为6的条件下可以得到较好浸出效果,氟、氯元素的浸出率分别为87.38%、99.02%,滤渣中氟、氯元素的质量分数分别为0.122%和0.038%,达到铝土矿中杂质元素质量分数为0.001%~0.200%的排放要求。

张永卓等[37]通过工业铝灰中高含量的氟元素,有效降低了石灰的熔点,进而改善了钢包渣的流动性,并且对转炉正常冶炼工艺未造成影响,可以作为化渣剂使用;有害氟元素则被固定于CaO·CaF2·2SiO2这一无害固体中。具体反应方程式为

铝灰无害化处理一方面采取先浸出、后蒸发的方法,在对先前浸出过程的参数进行优化后,可以有效去除二次铝灰中的氟、氯等元素,减少二次铝灰对环境的污染;另一方面采用有害元素固定的方法,使之转换为固体无毒物质,减少铝灰中有害元素流动带来的污染扩散。由于同时经过浸出、蒸发、固体化等流程,因而不需要分别处理氟、氯等元素,大大简化了处理氟、氯的流程,并且对浸出液进行除杂、分离、二次结晶等处理后,得到的氟化钠、氯化钠等经过进一步分离提纯,可以再次利用,浸出渣经过处理可以成为环保建材,浸出过程产生的氨气也可以通过吸收成为化工原料[35]。相比于铝灰回收处理工艺,铝灰无害化处理主要通过包括浸出在内的化学分离方法,回收或去除铝灰中的氟、氯等有害元素,更加注重废弃资源无害排放;而铝灰回收处理则更加侧重回收废弃资源的有价成分。相信随着研究的深入,二者能够更好地结合在一起,在减少有害元素排放的同时,能够更大程度地回收铝灰中的铝资源,以此推动铝灰无害化回收的工业应用。

1.4 铝灰资源化利用

铝灰作为冶炼制铝、电解制铝等工业制铝的废弃产物,其成分比较复杂,常含有Mg、Fe、Ca等金属元素。一方面,这些金属元素的存在阻碍了铝灰火法、湿法的高效回收,另一方面这些金属元素与氧化铝混合在一起具有耐高温、高硬度等诸多性质,也为铝灰资源化利用创造了条件。简单来说,铝灰资源化利用就是通过包括混合加料、高温加压、添加调节剂等各种加工工艺,在不直接提取铝灰中金属元素和非金属元素的前提下,利用铝灰复杂的成分带来宏观上性质复杂的特点,将其加工成具有某些特色(如耐高温、高硬度等)的材料。目前来说,铝灰资源化利用方向的研究主要集中在制备耐火材料、制备陶瓷建筑材料、制备絮凝药剂等方面。

1.4.1 制备耐火材料

铝灰中往往含有大量氧化铝、氧化镁等成分,并且结合紧密、熔点较高,是生产耐火材料的理想原料。李家镜等[38]以铝灰和粉煤灰为原料,通过碳热铝热、复合还原氮化的方法在合成温度1 450℃、铝硅质量比1.5、粉煤灰占总原料的质量比80%的条件下,制备出耐高温的Sialon材料(SiAl4O2N4),该方法在提升Sialon材料耐高温特性的同时,还降低了其制备难度,简化了制作工艺,拓宽了Sialon材料的应用范围。张勇等[39]以二次铝灰为原料,氧化镁、氧化钙为调配剂,在1 500℃下制备出钙铝黄长石/铝镁尖晶石复相材料,抗压强度达到40.18 MPa,达到《粉煤灰砖》(JC 239—91)的10级强度。此外,陈海䶮等[40]以铝灰为原料,通过预处理和电熔工艺,得到了制造工艺简单、产品质量良好、耐火效果好的莫来石。当前使用铝灰制备耐火材料的工艺正得到更广范围的认可和应用,可以预见,未来铝灰在耐火材料工业的应用会越来越多。

1.4.2 制备陶瓷建筑材料

铝灰中的氧化铝、氧化镁等化合物具有耐高温、坚硬、抗压等特性,可作为制备陶瓷建筑材料的原料之一。由于铝灰成分复杂,既有氧化铝、氧化镁、氧化钙等金属氧化物,又有氮化铝和盐类等杂质,直接用于陶瓷建筑材料的制备会严重影响材料性能,因此用铝灰制备陶瓷建筑材料往往需要一系列的处理工艺,目前处理工艺以混合原料、加入添加剂、预处理为主[41]。

徐晓虹等[41]以铝灰、黏土、石英等为清水砖的原料,通过调整含钙镁锂的复合添加剂用量和其元素比率,得到了砖体气孔率30%~50%、抗压强度大于60 MPa的清水砖。张优[42]以铝灰、钠长石、钾长石、石英、滑石、高岭土等为原料,在调整各原料和添加剂比例后,制得气孔率88%、气孔球形及孔径波动小、吸水率0.8%、抗压强度2.5 MPa、导热系数0.09 W/(m·K)的发泡建筑陶瓷。采用该方法得到的发泡建筑陶瓷符合《建筑用发泡陶瓷保温板》(JG/T 511—2017)要求。由于铝灰价格相对低廉,而其他原料价格也相对较低,且制备而成陶瓷建筑材料性能较好,具有一定的市场竞争力,在陶瓷建筑材料领域得到广泛应用。

以上研究制备的陶瓷建筑材料,铝灰作为其中的一种原料添加,使用量不大。为大量利用铝灰,学者们开展了以铝灰为主要原料制备陶瓷建筑材料的研究,为减少铝灰中杂质对陶瓷材料的影响,需要在利用前通过化学药剂对加工过的铝灰进行处理。段理杰[43]以铝灰为原料,采用有机泡沫(聚氨酯泡沫)浸渍工艺,经过表面改性处理、浸涂原料等工艺流程,通过调整黏结剂、流变剂、分散剂、表面活性剂等添加剂的用量和浆料固体质量分数等,最终在用浓度20%的NaOH溶液浸泡6 h、硅溶胶浓度3%、柠檬酸钠质量分数0.5%、流变剂CMC浓度2%,浆料固体质量分数50%的条件下,得到了性能优良的多孔陶瓷素坯。由于以铝灰为主要原料制成的陶瓷产品往往易受铝灰中诸多化合物的影响,产品性能不均衡、质量参差不齐,因而难以投入生产。而对铝灰进行改性处理后,可以一定程度上降低铝灰中化合物对铝灰制品的影响,提高陶瓷生产的稳定性和陶瓷性能,相信未来通过更加深入的研究,可以推动以铝灰为主要原料制陶技术的产业化应用。

铝灰不仅可以通过添加原料、化工改性等方式使其成为合格的陶瓷原材料,还可以借助水洗等预处理方式减少铝灰中对后续加工有不利影响的成分,从而制备新兴材料。焦志伟等[44]对铝灰水洗预处理产品的研究发现,经过水洗预处理,产品NaCl和KCl含量大大降低,在后续烧制过程中炉体腐蚀情况明显改善,该研究结果进一步说明2种盐类物质对炉体具有较大的腐蚀作用;随后以预处理后的铝灰为主要原料制备微晶玻璃,其结果表明,制备出的微晶玻璃主要晶相为钙长石,副晶相为橄榄石,当铝灰含量达到54.4%,还有部分尖晶石的晶相,此时形成的微晶玻璃硬度在8.0左右,密度2.8 g/cm3,具有较好的耐碱腐蚀能力,并且根据系列试验发现,随着铝灰添加量的增大,微晶玻璃显示出硬度提高、致密度上升的特点,同时出现了耐酸性下降、耐碱性增大现象。

铝灰制备陶瓷材料是铝灰资源化利用的重要研究方向,并且已经从研究以铝灰为主要原料制备传统陶瓷材料,发展到以铝灰为原料制备高附加值新兴材料,这意味着通过铝灰制备的陶瓷材料、装饰材料会更具有市场竞争力。

1.4.3 制备絮凝剂

水体污染处理在我国一直以来都是重大课题。在工厂和自来水厂处理排放的化工废水和生活用水时,首先要进行沉降过滤。废水中微细悬浮颗粒沉降与否,往往取决于沉降絮凝剂能否有效地将小颗粒聚集成团[45]。而铝灰中含有大量铝、硅元素,可以在水中形成带电胶团,从而在静电力的作用下聚集水中悬浮颗粒,因此可以考虑利用铝灰低成本制备高效絮凝剂。杜凯峰等[46]利用铝灰渣和废盐酸,采用酸溶法在反应温度85℃、反应时间3.5 h、熟化温度80℃、熟化时间42 h的条件下,制备出氧化铝质量分数8.15%、盐基度35.6%的PAC,其成本(200~300元/t)远低于市场聚合氯化铝价格(800~900元/t),有较为广阔的应用市场[47]。刘晓红等[48]以铝灰为原料,通过试验确定了PAFSC(聚硅酸铝铁)的最佳制备工艺条件,通过浸出提取等工艺,制备出无定型共聚物状态下的PAFSC絮凝剂,在实例中效果优于PAC(聚合氯化铝)。

铝灰资源化利用既是铝灰直接利用的重要方法,也是铝灰处理技术的重要研究方向,其中耐火材料、陶瓷材料和絮凝剂等材料制备方法的发展一方面为工厂提供了一种低成本、高竞争力的产品,另一方面,推动了废弃资源的再利用,从而为提高制铝厂经济效益提供了一种有效的方法。虽然制备的产品特性各异,但是均具有污染少、获取易和成本低的特点。铝灰资源化过程中添加的药剂对环境影响较小,在我国产铝量居高不下的背景下,以铝灰为主要原材料或原材料之一对降本增效有重大帮助;加之全国各地都有一定数量的铝厂分布,因此铝灰资源化利用的前景广阔。

2 环境评价

近10余年,我国铝产量快速增长,从2008年的1 358.5万t增长到2019年的3 579.5万t,年均增产10%以上,预计2020年较2019年至少增产5%[6]。由于铝灰产量与铝产量是正相关关系。因此,我国不仅是产铝大国,也是铝灰生产大国。

我国庞大的铝工业体系产生大量、复杂的铝灰,其中常含有Cd、Cr和F、Cl等有害元素,由于其中大部分有害物质具有高度反应活性和一定的毒腐蚀性,因此对环境的危害十分严重。根据我国2020修订的《国家危险废弃物名录》,铝火法冶炼相关危险废物的等级从原先T(毒性)改为R,T(反应性,毒性),并且重新明确了二次铝灰渣具有反应性的危险特性[49]。这无疑更加明确说明了铝灰对环境危害性在于其中有害元素的反应活性和化合物毒性,对铝灰堆积产生的环境影响进行符合标准的评价已经迫在眉睫。我国目前实行的环境评价可概括为3个原则、立体范围、两道流程。3个原则分别是早期介入、过程互动,统筹衔接、分类指导和客观评价、结论科学;立体范围则是指按照时间维度和空间尺度全面地界定评价范围、选择评价区域;两道流程包括工作流程和技术流程。

就铝灰堆积造成的污染而言,环境评价的最终目标是改善铝灰堆积带来的负面影响,并对已污染地区进行有效的污染防治;主要评价方法为从时间维度和空间维度,评价一定时间段、一定空间范围内,水、土壤等要素质量现状和演变趋势,明确主要和特征污染因子含量,也即铝灰中以氟、氯为代表的有毒有害元素和镉为代表的重金属元素含量,并分析其对水、土壤等要素的影响,明确需要解决的主要环境问题;还应对铝灰的环境影响进行预测评价。这些需要环境评价人员从《土壤环境(试行)评价标准》(HJ 964—2018)和《地下水环境评价标准》(HJ 610—2016)出发,结合趋势分析、负荷分析、数值模拟、风险概率统计等方法对水环境、土壤环境、生态环境、人群健康风险等方面进行预测、评价、分析,并且结合当前区域环境承载力,评估剩余污染物允许排放量,最终给出包含生态环境演变趋势、环境要素承载能力和减缓铝灰堆积对环境影响的生态保护方案等在内的评价结论。

目前的研究表明,铝灰堆积会带来3个主要危害:污染地下水、污染大气和污染土壤[50]。朱小凡等[51]采用电极法测量铝灰中的可溶性氟离子,在pH值5~6、温度25℃下,对水浸铝灰和不同温度焙烧后的铝灰离子强度进行了测量,发现不经过焙烧的100 g铝灰在1 L水中可溶性氟离子含量为446 mg/L,可见铝灰中的有害元素含量严重超标。而为了给予铝灰对环境影响的合理评价标准和寻找可行的处理办法,李瑞仙等[52]根据环境评价标准,对电解铝厂铝灰堆场及其周围附近土壤进行立体抽样调查,其结果借助土壤环境影响指标,结果表明电解铝厂附近灰渣重金属含量较低,但是在所有样品中,一半以上的样品CN-含量超标;而测定F-含量时,所有样品全部超标,最高超标138倍。其进一步研究调查发现,该堆场地势较高、年降雨量小,并且地下水位较低,铝灰只对地表土壤造成严重污染,尚未对地下水造成明显污染,因此对污染区域提出了更换灰渣处理技术、禁止铝灰随意堆放、隔离铝灰堆场与土壤接触等有实际意义的处理措施。

杨成等[53]则以贵州凯里某电解铝厂周边为研究对象,通过样品采集—分析测定—因素分析的工作和技术流程,发现铝厂废渣、废液的排放使其周边作物氟含量高低不等,且均超过国家标准(1.0~1.5 mg/kg),样品污染指数平均为34.05,地区污染属于严重污染,并且地区污染程度与铝厂距离有关,距离越近污染越严重。李玉梅等[54]通过对包头某铝厂周边不同距离、不同深度的土壤检测,对比先前时间土壤的数据,利用污染因子溯源方法,结合地累计指数、人健康风险评估法、暴露评估计算和毒性评估等评价办法,对检测土壤进行了立体范围、两道流程的系统性评定,结果表明,检测的6种重金属(Zn、Pb、Cd、Cu、Ni、Cr)均不同程度超标,其中Cd存在致癌风险,Ni的致癌风险指数已经超过预警值。该研究充分表明,铝厂冶炼和电解制铝的同时,产生的铝灰和废液排放会对土壤造成不同程度的污染,亟需各个铝厂进行技术上的突破,以缓解铝灰和废液对环境的压力。

我国生态环境部发布的土壤环境2019年报告[55]指出,我国农业用地土壤总体稳定,污染物主要是以镉为代表的重金属元素。从环境的角度来看,铝灰是制铝厂产生的量大、危害性高、危险性大的废弃物;从学者们的报告中也可以看出,铝灰中对环境造成危害的主要为流动性较高的F-、CN-、Cl-以及Cr等元素,仅是堆积就会对土壤产生很多难以逆转的损害。而二次铝灰的废液中CN-超标,不仅会给人们的健康带来很大的隐患,未达标准的排放甚至有可能污染地表和地下水源。张涛等[56]在中性条件下对几种强氧化剂((Ca(ClO)2、H2O2、ClO2)分别进行条件试验,发现在ClO2浓度为0.25%、反应时间为30 min和常温条件下可以将CN-氧化成低毒或无毒物质,可有效降低土壤中氰化物含量至土地环境质量评价标准B级限值以内,同时不会生成新的污染物;并且考虑到二氧化氯消毒剂价格较低,在经过进一步研究探明该氧化剂与土壤中其他还原性物质的反应机理后,便可以作为低成本处理土壤中CN-的重要方法。但是就目前来看,最好的解决方法还是更新工厂铝灰处理技术,加快铝灰无害化、资源化等处理的研究,从源头上治理污染,如此才能有效应对由铝灰填埋、堆积造成的生态威胁和废液排放造成的土壤污染。

3 铝灰管理政策

铝灰作为进入我国《国家危险废弃物名录》的固体废弃物,具有产量大、危害高、危险性大的特点,因此,必须依照国家相关规定对铝灰进行合理处理与科学管理才能有效降低铝灰对环境的威胁。

3.1 国家法律法规

20世纪末,我国对于工业固体废弃物处理便有针对性的法律法规。1995年颁布、2005年和2013年分别修订的《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》(下简称《固体法》)是当下地方部门和企业管理处理工业固体废弃物的基础法律。作为处理固体废弃物的专门性法律,《固体法》确立了固体处理中“减量化、资源化和无害化”的原则,并且对于包括铝灰在内的工业固体废弃物的贮存、运输、再利用、处置等过程的管理提出了基本的法律要求,并确立了危险废物管理名录等诸多行之有效的管理制度,铝厂处理铝灰等固体废弃物方案为类似有毒有害固废管理提供了法律依据[57]。

3.2 政府标准政策

在有了相应的法律的基础上,我国有关部门随即提出了关于危险废物管理的行政法规和部门规章十余项、危险废物管理相关环境标准20余项,其中以“GB”或“GB/T”开头的标准就有14项,可见相关部门对于我国固体废弃物管理的重视程度[58]。

在上述30余项政策和环境标准中,现行的铝及铝合金废料(GB/T 13586—2006)标准、《危险废物污染防治技术政策》(环法[2001]199号)等多个规定性文件对包括铝灰在内的工业固体废弃物从产生到收集、运输、处理等各个细节过程都进行了明确的规定[57,59]。此外,在国务院颁布的《国务院关于做好建设节约型社会近期重点工作的通知》(国发[2005]21号)中指出要以冶金、化工等领域的废渣为资源综合利用的重点,加强资源二次回收、二次提取、二次利用的能力,推动工业资源综合化利用,工业废物无害化处理。

相关部门通过相应的规定,规范了企业处理工业固体废弃物的思路、标准和方法,为各大公司提供了诸多行之有效的处理办法和管理要求,也为企业关于固体废弃物政策的制定指明了方向。

3.3 企业管理政策

国家层面制定的法律、政府部门制定的法规为各炼铝企业制定处理铝灰等固体废弃物管理办法奠定了基础。经过多年的发展,对于以铝灰为主要固体废弃物的铝厂,法律法规相对完善,因此,当下大多数企业制定了兼具国家标准、地方法规和自身特色的管理政策。

中国铝业贵州分公司实施了“强化环境管理,实行可持续发展战略”,改造了部分高污染和处理污染的设备,优化了现有工艺流程,完善了处理废水废弃物的方法,完成了废气设施的建造,并且在2001年完成了污水排放量小于104m³/a的标准,有效地减少了该铝厂铝灰和废液随自然循环导致污染范围扩大的现象[60]。熊兴联[61]依据2004年颁布的《建设项目环境风险评价技术导则》(HJ/T 169—2004)等指导性的准则,通过分析电解铝厂环境问题,认为电解铝厂的环境风险在于废液、废渣的处理排放,并且从选址风险防范、污染物监控防范、火灾防范等方面指出,电解铝厂在考虑减排污染物、监控污染物排放和污染物分散的同时,还应注意选厂需远离生活区和卫生防护区。此外作者还指出应当采用消防水系统,从降低可燃气体泄漏风险出发,加大火灾防护设施的建设。最后结合管理政策指出铝灰堆积的渣场应当完善评价指标,准确选取计算危险物数质量的条件,合理界定污染物排放的监管部门职责,对后续企业政策的建立具有重要的意义。

当下来看,制铝企业和公司的管理政策主要集中在减少污染排放方面,以满足国标、法规和法律的规定。但实际上,随着近年铝灰资源化利用研究的深入,冶金行业的发展朝着“减量化、资源化和无害化”的趋势越来越明显,各大公司和企业更应该看到的是铝灰非“弃品”,更非“废品”,加大资源化利用、无害化处理等技术的学习和应用,使铝灰从过去“处理难”转变成未来的资源材料。

4 结语与展望

按照我国当前铝业的发展趋势,我国铝年产量还会不断上升,也就意味着每年铝灰产量将在较长时期保持较高水平。一方面,铝灰中铬、氟、氯等有毒有害元素给我国环境保护带来了诸多挑战,另一方面铝灰中依旧有大量的金属铝、氧化铝等可回收资源,因此需要采用合理的铝灰处理方法,以减少资源浪费,提高资源综合利用能力。

目前,我国对铝灰的处理方法主要是回收处理、资源化利用。铝灰回收处理主要包括火法回收和湿法回收,火法回收通常用于处理一次铝灰,分为加盐回收、无盐回收。相比于加盐火法回收,无盐火法回收产生的污染较小,工作效率和回收率较高,更符合我国当前绿色发展理念,未来应当重点研究。铝灰的湿法处理与火法处理不同,一方面处理对象主要为二次铝灰,另一方面回收的资源为铝的化合物,而不是局限于金属铝。湿法回收的处理对象是过去不可回收的“废渣”,可以有效提高资源的利用率;但是由于湿法回收对设备耐酸、耐碱等性能有一定的要求,湿法回收还需要进一步深入研究。铝灰资源化利用则是近年来新提出的概念,由于其可以直接利用废弃铝灰,因而推动了铝灰资源综合利用的发展,并且在保证材料和药剂性能的同时降低了合成材料的成本,应当着重研究、发展。

我国在铝灰处理方法进步的同时,铝灰环境风险评价也在不断发展,从仅用一两种元素做周边土壤分析到使用特定指标对铝灰堆场周边做综合性环境评价,但是在指标覆盖范围上仍需继续发展。不断更新迭代的环境评价方法给国家制定法律、地方修改法规、企业制定政策提供了一个“风向标”,在国家、地方、企业相关法律、法规、政策的更新换代中起到了重要作用。诸多企业的发展政策也从“发展才是硬道理”到当下的“强化环境管理,实行可持续发展战略”[57],这也从侧面说明,各大企业未来应当更加注重政策精细化和时效性,从自身基本状况出发,合理制定“既能促发展,又能减污染”的管理政策。

在新的时代背景下,“排放权就是发展权”的观念下,要求重构科研、生产、环保等概念,处理不好科研方向和环境的关系,就会影响科研成果的企业化应用,发展也就会受到限制。因此,制铝厂应当结合自身特点,选择合适的铝灰处理方法,以企业环境风险评估为方向,依据自身情况制定兼顾发展和环境保护的管理政策和发展策略;广大研究铝灰回收的科研人员也应当更加注重铝灰降污染、无害化、资源化等的研究,加大研究与实际生产的结合,如此才能走出科研、生产、环保相结合的绿色发展之路。

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