微塑料老化对四环素吸附行为的影响

孔凡星, 许 霞, 薛银刚, 高 宇, 张 玲, 王利平

常州大学环境与安全工程学院, 江苏 常州 213164

塑料及其制品在工业、农业及日常生活中被广泛使用，据统计，全球每年的塑料使用量达2.4×108t[1-2]，并以每年约4%的速度增加[3]. 微塑料是指粒径小于5 mm 的塑料颗粒[4]，广泛存在于海洋、湖泊、土壤及沉积物等环境介质中[5]，其作为新型污染物，对生态系统构成潜在威胁. 微塑料具有难以分解、尺寸小和迁移性强等特点，容易被水生生物误食而进入食物链. 除了本身具有的生物毒性外，微塑料也是环境中疏水性有机物和重金属的理想载体.

聚乳酸(PLA)作为近年来发展最快的可生物降解塑料[6]，相比于传统塑料，更容易在环境中生成塑料颗粒，尤其是在纳米范围内[7-8]. 此外，一般研究使用的塑料为聚苯乙烯(PS)和聚乙烯(PE)颗粒，而对于高产量和高消费的苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚丙烯(PP)聚合物却鲜有研究[9-10].

我国是世界上最大的抗生素生产国和使用国，仅四环素(TC)使用量就位居世界第一[11]，其作为广谱抗菌药物被大量应用于医疗和畜禽养殖方面[12]，约70%～90%的TC无法被生物吸收而通过尿液和粪便的方式排入到环境中，浓度最高可达到mg/L级别[13]，其与微塑料形成的复合污染可能对生态带来更大的毒性[14].

微塑料的老化受到越来越多的关注. 有研究[15-16]发现，自然环境中的微塑料在河流中易受到机械磨损的物理老化，这会使其碎裂并产生裂缝，从而有更高的比表面积. Gewert等[17]对6种塑料通过光氧化作用进行老化，证明聚合物逐步向低分子改变，且会产生饱和与不饱和官能团；同时，产生的碳碳双键、羧基、醛基及羟基等官能团对微塑料的疏水性产生变化. 范秀磊等[18]通过老化前后轮胎磨损微粒(TWP)与聚氯乙烯(PVC)微粒对抗生素吸附行为的研究，发现老化后TWP与PVC出现比表面积增大、亲水性增强等现象，且其对TOC的吸附量和解吸量均高于老化前. 因此，研究老化微塑料对有机污染物TC的吸附行为，对评估微塑料的生态风险具有重要指导作用.

目前关于环境中微塑料的研究主要集中在原始的典型性微塑料上，而对于老化微塑料的载体作用尚不明确. 该研究采用PLA、PET和PP颗粒作为目标微塑料，通过SEM、FT-IR以及吸附动力学和等温线的分析，研究老化对3种微塑料吸附TC的效果及pH、盐度对微塑料吸附性能的影响，以期为进一步探究微塑料作为抗生素载体对环境带来的风险提供参考.

1 材料与方法

1.1 试验材料与仪器

四环素购自美国Aladdin Industrial公司，纯度为98%. PLA(工业级，美国Nature Works)、PET(工业级，美国Du Pont)、PP(工业级，中国石油化工集团有限公司)均为粉末状，用蒸馏水冲洗干燥，筛分至100～150 μm备用；其他试剂均为分析纯. 采用扫描电子显微镜(SEM, Supra5, 德国)观察老化前后的表面形态；傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR, Nicolet IS5, 美国)用于分析微塑料表面上官能团的变化；采用比表面积和孔径分析仪(BET, NP-XQ，韩国)测定微塑料比表面积；采用zeta电位分析仪(Malvern Instrumen, Nano ZS, 英国)测定微塑料表面电位；采用紫外可见分光光度计(Merck, Pharo 300, 德国)在357 nm波长下测定TC浓度.

1.2 微塑料老化试验方法

准确称取1 g微塑料加入到20 mL 40 mmol/L的K2S2O8溶液中，调节溶液pH为7；随后，将混合液放入到70 ℃的恒温水浴中持续搅拌，以维持K2S2O8的活化效率；每隔12 h向溶液中加入等量的K2S2O8以补充氧化剂的消耗；为防止K2S2O8在溶液中累计，每隔2 d过滤分离出微塑料，用蒸馏水洗涤3次；重复以上步骤，15 d后将微塑料用蒸馏水洗净、烘干，得到老化微塑料.

1.3 吸附试验

吸附试验均在室温25 ℃下进行，将100 mg的微塑料与20 mL初始浓度为10 mg/L的TC溶液放置于带有四氟垫片盖的60 mL棕色避光瓶中，并置于恒温振荡器中在160 r/min下进行动力学试验，在不同时间(0.5、1、2、4、8、12、24、48、72 h)下分别取出1 mL溶液测定. 吸附等温线试验中，设置不同的TC浓度(1、2、4、6、8、12、15 mg/L)，分别置于恒温振荡器中经160 r/min振荡72 h，反应完成后经0.45 μm有机系膜过滤，并采用分光光度计测定溶液中剩余的TC浓度. 使用HCl和NaOH调节不同pH (3、4、5、6、7、8、9、10)，同时制备不同盐度(0‰、5‰、10‰、20‰和35‰)的溶液，以探讨pH和盐度对微塑料吸附TC行为的影响，所有试验一式两份并同步进行空白试验.

1.4 解吸试验

分别将2 g不同类型微塑料样品分别放入浓度为10 mg/L的TC溶液中，待72 h吸附饱和后在真空泵下通过10 μm尼龙膜以收集固体，随后将100 mg饱和微塑料样品倒入60 mL棕色避光小口试剂瓶中，添加20 mL蒸馏水作为洗脱液，并置于恒温振荡器(160 r/min)中，在25 ℃的条件下反应72 h后通过0.45 μm有机系膜过滤，使用分光光度计测定滤液中TC浓度.

1.5 吸附模型及数据处理

采用准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型[19]进行拟合，其表达公式分别为

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

t/qt=1/(k2qe2)+(1/qe)t

(2)

qt=kp×t0.5+C

(3)

式中：t为吸附时间，h；qt为t时刻吸附剂的吸附量，mg/g；qe为吸附平衡时吸附剂的吸附量，mg/g；k1为准一级动力学模型的速率常数，h-1；k2为准二级动力学模型的速率常数，g/(mg·h)；kp为颗粒内扩散模型的速率常数，mg/(g·h0.5)；C为常数，是颗粒内扩散模型的截距.

采用Linear、Freundlich和Langmuir等温吸附模型[20]拟合吸附等温线数据，其表达式分别为

qe=Kd×qt

(4)

qe=KF×Ce1/n

(5)

(6)

式中：Kd为分配系数；KF为Freundlich方程吸附速率常数，可用于衡量吸附量，L/mg；Ce为溶液的平衡浓度，mg/L；n为与吸附强度有关的常数；qmax为吸附剂的最大表观吸附量，mg/g；KL为微塑料对抗生素吸附作用的平衡常数，(mg/g)·(L/mg)1/n.

2 结果与讨论

2.1 微塑料的表征

2.1.1微塑料的表面形态、孔隙及zeta电位

老化处理前后微塑料的SEM结果如图1所示. 由图1可见，原始微塑料表面平滑没有明显裂纹，老化微塑料表面腐蚀、剥离、破碎为更加细小的颗粒. 老化对3种微塑料的表面刻蚀效果不同，PLA表面产生更多的点蚀，PET表面剥落、碎裂出更小的颗粒，PP则产生贯穿前后的沟壑.

表1显示了老化前后微塑料的比表面积(SSA). 原始PLA、PET和PP的比表面积分别为2.556、3.948和3.204 m2/g. 老化PLA的比表面积达到15.806 m2/g，与原始PLA相比增加了6.18倍. 与原始PET和PP相比，老化PET和PP的比表面积分别增加了1.63和3.84倍. 由此可见，PLA在老化过程中比表面积的变化比PET、PP更大，老化的微塑料由于其粗糙的表面、多孔结构以及较大的比表面积，比原始的微塑料具有更多的吸附位点[21-23]，这与UV老化相关的研究结果[24-25]基本一致.

表1 老化前后PLA、PET和PP的比表面积、孔径和孔体积

微塑料的zeta电位变化如图2所示，结果显示PLA、PET和PP在pH为3时为正电. 随着pH的升高，微塑料的zeta电位降低，在pH为4～5时，3种微塑料及其老化样品分别达到零电荷点. 与原始微塑料相比，老化微塑料电势均有所降低，其中老化PP最低且在pH=7时达到-20.54 mV. Fan等[26]也发现，老化处理后TWP和PP的表面电势有所降低.

图2 不同pH下微塑料的Zeta电位Fig.2 Zeta potential of microplastics under different pH values

2.1.2老化处理前后微塑料的表面官能团

图3 微塑料老化前后的FT-IR图Fig.3 The FT-IR spectrum of microplastics before and after aging

FT-IR分析表明，在热活化K2S2O8处理后，老化过程明显增加了微塑料表面的羰基、羟基和其他官能团. 此外，含氧官能团(羟基和羰基)强度的增加，也使得老化微塑料的亲水性得到了增强[31-32].

2.2 吸附动力学

采用动力学方程对吸附数据进行拟合，结果如图4和表2所示. 对于原始PET来说，准一级动力学模型相关系数(R2=0.990)高于准二级动力学模型(R2=0.988)，说明原始PET属于物理吸附，主要是受到扩散过程的影响. 原始PP的准一级动力学模型和准二级动力学模型的R2(0.990)十分接近，但从吸附量(qe)来看，准一级动力学模型更加接近实际平衡吸附量(qe，exp)，表明表面吸附占主导. 从表2可以看出，原始PLA、老化PLA、老化PET和老化PP的准二级动力学模型(0.991

图4 老化前后PLA、PET和PP对TC的吸附动力学分析Fig.4 Analysis of the adsorption kinetics of TC on PLA, PET and PP before and after aging

表2 PLA、PET和PP吸附TC的动力学模型参数

采用颗粒内扩散模型对试验数据进行拟合，结果如图5和表3所示. 原始微塑料吸附过程可划分为2个线性阶段，而老化微塑料为3个线性阶段，其相关系数(R2)均在0.959以上. 第1阶段为快速吸附阶段，老化微塑料的扩散速率增大，这与表面吸附点位增加有关；第2阶段为内部扩散阶段，与原始微塑料相比，内部扩散在老化微塑料上作用更为明显，原始微塑料表面光滑，老化后孔隙率和孔容孔径均增大，增加了TC向材料内部扩散的可能；第3阶段为吸附平衡阶段，其扩散速率最低，该阶段TC在微塑料上的吸附解析达到平衡. 快速吸附阶段为原始微塑料吸附TC的主要控制步骤，相反，快速吸附阶段和内扩散阶段共同决定了老化微塑料对TC的吸附过程. 同时，TC对微塑料的拟合线均未通过原点，表明颗粒内扩散不是唯一的速率控制方式，吸附过程受多种因素影响.

图5 老化前后PLA、PET和PP对TC吸附的颗粒内扩散模型拟合结果Fig.5 Intra-particle diffusion model fitting of PLA, PET and PP to TC before and after aging

表3 PLA、PET和PP对TC吸附的颗粒内扩散模型参数

2.3 吸附等温线

为进一步探究老化前后微塑料对TC的吸附特征，分别采用Linear、Freundlich和Langmuir等温吸附模型对试验数据进行拟合，结果如图6和表4所示. PLA和PET的Langmuir等温吸附模型拟合结果(0.944

(7)

式中，C0为吸附剂初始浓度，mg/L.

当RL小于1时，有利于吸附；RL大于1时，则不利于吸附；RL等于0时，吸附过程不可逆. 计算得到原始、老化PLA和PET吸附TC的RL值均小于1，表明PLA和PET对TC的吸附是有利的. Langmuir等温吸附模型拟合参数中，老化PLA和PE的最大表观吸附量(qmax)分别为2.293和3.617 mg/g，分别增加了1.4和1.6倍，说明老化过程可以增加PLA和PET对TC的吸附能力. 而PP更符合Freundlich等温吸附模型(0.981

图6 老化前后PLA、PET和PP在TC上的吸附等温线Fig.6 Adsorption isotherms of TC on PLA, PET and PP before and after aging

表4 PLA、PET和PP对TC吸附的等温吸附模型参数

2.4 环境因素对微塑料吸附能力的影响

2.4.1pH对微塑料吸附能力的影响

由图7可见，在初始溶液pH为3～10范围内，微塑料均呈现相同的趋势，即随着pH的增加，吸附能力增加，在pH为6～7时，其吸附能力达到最大值，之后随着pH的进一步增大，其吸附能力不断下降，这是由于TC的pKa分别为3.3和7.7，在不同的pH下因质子化或去质子化过程形成4种物质：TCH3+、TCH20、TCH-和TC2-[33]，即当溶液pH小于7.7时，溶液中主要种类为中性TC0和带正电TCH3+为主[34]，这些TC分子可通过静电相互作用被带负电荷的微塑料吸收；当pH大于7.7时带负电TC-占主导[34]，由于静电排斥，TC的吸附量显著降低，表明吸附过程主要受到静电力作用[35-36]. 同时，经老化的微塑料对TC的吸附量显著提高，这是由于老化微塑料比表面积增大(见表1)使得表面吸附点位增多，以及含氧官能团增加(见图3)导致微塑料亲水性增强，使亲水性有机物TC更容易在微塑料表面发生吸附.

图7 pH对TC在老化前后PLA、PET和PP上吸附的影响Fig.7 Effect of pH on the adsorption of TC onto PLA, PET and PP before and after aging

2.4.2盐度对微塑料吸附能力的影响

设定不同浓度的NaCl溶液来模拟水生环境下离子强度对TC在微塑料上吸附的影响，结果如图8所示. 盐度的增加对微塑料吸附TC没有显著影响，表明吸附过程可能是由分子内氢键介导，而TC中分子内氢键对盐度不敏感所致[37-38]. Zhang等[37]研究发现在不同盐度下，PE对3种人工麝香的吸附几乎不受影响. 因此，微塑料对TC的吸收与盐度无关.

图8 盐度对TC吸附老化前后PLA、PET和PP的影响Fig.8 Effect of salinity on the adsorption of TC onto PLA, PET and PP before and after aging

2.5 TC在微塑料上的解吸

模拟微塑料在蒸馏水环境下对TC的解吸效果如图9所示. 由图9可见，TC对老化PLA、PET和PP的解吸量分别为0.46、0.42和0.54 mg/g，分别增加了43.75%、7.7%和5.9%. 老化微塑料在环境中有着更高的解吸量，且PP的解吸量高于PLA和PET，表明其作为水中污染物的载体具有良好的吸附解吸能力；同时，老化微塑料携带的TC更容易释放到水生环境中.

图9 老化对PLA、PET和PP中TC解吸的影响Fig.9 Effect of aging on TC desorption in PLA, PET and PP

3 结论

a) 经过15 d K2S2O8老化处理，微塑料表面碎裂并剥落，比表面积增大. PLA和PET的羰基和羟基官能团均有所增强，PP出现了新的羰基官能团，老化微塑料含氧官能团增加，亲水性增强.

b) 吸附动力学试验显示，原始PET和PP更符合准一级动力学模型，PLA以及老化PET和PP吸附行为与准二级动力学模型更为吻合. Langmuir等温吸附模型能更好地拟合PLA和PET，而老化PP更符合Freundlich等温吸附模型.

c) pH对微塑料吸附四环素的影响显著，老化微塑料在pH为7时吸附量达到最大，其吸附以静电力作用为主，而盐度的变化对微塑料吸附TC没有显著影响.