水热预处理强化牛粪厌氧消化及其机理

宋晓聪, 赵 慈, 王俊杰, 王 琛, 叶 旌, 沈 鹏*

1.中国环境科学研究院环境管理研究中心, 北京 100012 2.北京康亿鸿科技发展有限公司, 北京 100176 3.生态环境部固体废物与化学品管理技术中心, 北京 100029

近年来随着畜禽养殖规模化的发展，畜禽粪便已成为一种总量大且独具特点的污染源[1]. 大量畜禽粪便不经过任何处理就直接排放，对养殖场周边的环境造成严重污染，对水源地、农村生态环境和人畜的安全造成极大威胁[2-3]. 畜禽粪便可视为产甲烷的优质材料[4]，随着能源和环境问题日益突出，将畜禽废物资源化已经成为当今社会生物质废物处理的热点问题[5].

通过厌氧消化技术使畜禽废物转化为沼气，是实现畜禽废物资源化和能源化的一种有效途径[6]. 畜禽废物大都含有木质素、纤维素、半纤维素. 由于畜禽废物具有多功能的结构和组成特征，必须利用预处理技术来破坏木质纤维素的致密结构[7]. 目前，常用的预处理方法包括化学预处理(酸、碱和氧化钙)、生物预处理(真菌和微生物联合体预处理)、物理预处理(粉碎、挤出和辐射)和物化预处理(蒸汽爆破和水热)[8]. Song等[9]用NaOH、Ca(OH)2和NH3·H2O三种碱性试剂，在浓度分别为4%、6%、8%和10%的条件下处理玉米秸秆，发现在添加浓度为8%的Ca(OH)2预处理秸秆条件下，获得最高甲烷产量(以VS计)为206 mL/g，比未处理组提高了105.3%. 化学预处理虽然比较简单，但是产生的废弃化学试剂仍是其缺陷所在. Lee等[10]利用褐腐真菌的培养滤液进行木质纤维素生物质的酶促糖化，糖产量从11.36 mg增至15.22 mg，预处理成本较低，但碳水化合物损失严重，且预处理时间较长，从几周到几个月. Gallegos等[11]利用物理法对麦秸粉碎处理后进行厌氧发酵以提高其产甲烷能力，但能量消耗高，效果有限. 在各种预处理方法中，水热预处理的应用在有机物的转化和降解方面更有前景[12]. 与物理(机械)预处理方法(如超声处理)相比，水热预处理具有在该过程结束时回收过剩热能的潜力[13]；与化学预处理相比，水热预处理消除了催化剂的成本[14]；与生物预处理相比，水热预处理具有更短的反应时间和更低的能量输入并且更加环保[8].

水热预处理的温度和时间是水热破坏木质纤维素结构非常重要的两个参数[15]. 对于木质纤维素材料，低温主要负责断裂连接纤维素和半纤维素细胞壁的氢键，150～180 ℃的高温负责纤维素和半纤维素的溶解[16]. 预处理温度和时间不同，最终获得的产物会有所不同，并且大多数水热处理的目的是获得较高的产糖率、乙醇及生物油产量，但水热处理生产甲烷的相关报道较少. 例如，李飞跃等[17]利用水热炭化技术在140～220 ℃温度下处理禽畜粪便20 h，获得了富碳产品，水热炭产率保持在48.8%～74.2%之间. Liu等[18]利用水热法对玉米秸秆进行改性处理，最佳改性条件(200 ℃处理20 min)下，乙醇产量增加了57%. Chan等[19]在390 ℃、压力25 MPa下对油棕生物质处理120 min，获得最优的生物油产量. 同时已有关于水热强化厌氧消化的研究多停留在甲烷产量对比的层面，对于提高甲烷产量的机制研究较少. 例如，Passos等[20]使用100 ℃加碱条件预处理牛粪30 min，使其甲烷产量提高了15.9%. Hashemi等[21]在120、150和180 ℃下，分别水热预处理红花秸秆1、2和5 h，研究发现，在最低预处理强度(120 ℃，1 h)下获得最高的生物甲烷产量为191.4 mL/g，与对照组相比甲烷产率提高了98.3%. He等[22]在150℃下水热预处理处理稻草20 min，获得最高甲烷产量为134 mL/g.

针对不同的木质纤维素原料，水热预处理的最佳温度、时间等条件尚无一致性结论，甚至出现截然相反的观点. 鉴于此，该文引入预处理强度(R0)这一概念，综合考虑预处理时间、温度及pH等因素，可以更精确地比较不同预处理条件对木质纤维素原料厌氧消化的影响；同时，在对比不同预处理条件下牛粪产甲烷量的基础上，通过深入分析水热预处理前后牛粪的质量、乙酸、木质纤维素组分、元素以及化学结构变化，来探究不同强度水热预处理提高牛粪厌氧产甲烷的机理，以期为畜禽废物资源化提供技术支撑.

1 材料与方法

1.1 试验材料

牛粪取自北京市顺义区某养牛场. 牛粪的总固体(TS)和挥发性固体(VS)含量分别为17.46%和13.33%. 接种消化液取自顺义区东华山村沼气站. 接种消化液的TS和VS含量分别为10.39%和5.60%，pH为7.53.

1.2 试验装置

该试验的预处理装置是WZC型高压反应釜〔见图1(a)〕，厌氧消化试验采用批式厌氧消化装置〔见图1(b)〕，由2个500 mL的丝口瓶和玻璃水槽组成，并且由乳胶管连接. 其中一个丝口瓶作为厌氧消化反应器，有效体积为400 mL，另一个丝口瓶作为集气瓶. (35±1)℃的恒温水浴反应器保证中温厌氧消化.

图1 预处理试验装置和批式试验装置Fig.1 Diagram of pretreatment experimental device and batch experimental device

1.3 试验方法

该试验设定如下预处理条件：50和70 ℃时预处理时间为 1 440～4 320 min、90 ℃时为120～240 min、100 ℃时为5～30 min、150和200 ℃时为5～10 min；预处理牛粪的固液比为1∶6. 批式厌氧消化试验的上料负荷(以TS计)为50 g/L，接种物添加量(以TS计)为20 g/L，调节pH至7.5～8.0，加入自来水至反应器总体积的80%，封盖后均中温厌氧消化〔(35±1)℃〕30 d. 在相同条件下设置未预处理的牛粪和只添加接种物的试验组作为对照，每组设置3个平行样.

1.4 分析方法

TS和VS含量采用美国水和废水检查的标准方法[23]测定. C、H、O、N元素含量使用元素分析仪(Vario EL/cube，Germany)测定. 纤维素、半纤维素和木质素含量使用纤维分析仪(ANKOM，A2000i，USA)测定[24]. 利用GC-2014气相色谱仪分析挥发性脂肪酸(volatile fatty acids, VFAs)含量. 还原糖含量采用DNS方法检测[25]. 采用pH计(CHN868，Thermo Electron，USA)测量每个反应器的pH. 使用气相色谱仪〔SP-2100，安捷伦科技(中国)有限公司〕检测沼气成分，采用排水法记录每日产气量.

水热预处理强度用R0[8,26]表示，计算公式：

(1)

式中：t为反应时间，min；T为反应温度，℃. 不同预处理条件下的R0见表1.

表1 不同预处理条件下的R0

使用FTIR分光光度计(Nicolet 6700，Thermo Fisher Scientific，USA)测定预处理前后牛粪的红外光谱，使用KBr压片法，扫描范围为500～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数32次.

主成分分析(PCA)使用SPSS 17.0软件进行. 图表绘制使用Excel 2010和Canoco 5软件完成.

2 结果与讨论

2.1 预处理后牛粪的理化特性分析

2.1.1乙酸和牛粪质量变化

不同R0下牛粪质量和ρ(乙酸)的变化情况见图2. 整体来看，随着R0的增加，牛粪失重不断增加，尤其是当R0>3.27时，牛粪失重急剧上升，这对后续沼气产量产生不利影响，在3.44≤R0≤5.37时，牛粪失重为3.31～6.53 g. 水热预处理能增强牛粪中有机物的降解，提高挥发性脂肪酸的量[27-28]，由图2(b)可见，预处理后(R0为2.43～5.37)牛粪的ρ(乙酸)高于未预处理组，比未预处理组提高了0.75%～65.69%. 乙酸有益于厌氧消化的甲烷化过程[29-30]，R0为3.27时获得最高ρ(乙酸)，为10.26 g/L.

图2 牛粪失重和ρ(乙酸)随R0的变化情况Fig.2 Changes of the cow manure quality loss and acetic acid concentration under different R0

2.1.2化学组分变化

预处理前后牛粪中w(纤维素)、w(半纤维素)和w(木质素)如表2所示. 由表2可见，R0为2.43～5.37时，牛粪中w(纤维素)为6.76%～13.64%，部分高于未预处理组(12.71%)，类似研究[31]发现，水热预处理后山毛榉木中w(纤维素)由42%增至63%. 预处理前后牛粪中纤维素的去除率呈离散分布状态〔见图3(a)〕，为-11.57%～44.72%. 经水热预处理后，牛粪中w(半纤维素)随R0的增加，表现为先增后减，整体来看，二者呈负相关. 水热处理条件下，当2.43≤R0≤2.91时，牛粪中w(半纤维素)由10.11%增至10.78%；当2.91≤R0≤5.37时，牛粪中w(半纤维素)整体随R0的增加而减小，由10.78%减至1.91%. 半纤维素的去除率与R0呈正相关〔见图3(b)〕，R0由2.43增至5.37，牛粪中半纤维素的去除率由-13.86%增至79.94%，这是由木聚糖的溶解造成的[32]. 由表2可知，预处理后牛粪中w(木质素)保持在5.19%～8.05%之间，而未预处理组为6.52%. Sun等[33]也发现了木质素含量增加的现象，水热预处理(100～180 ℃，15～60 min)后w(木质素)由25.84%增至54.35%. Garrote等[34]发现，由于木质素与其他降解产物(如蛋白质)的缩合，导致w(木质素)在预处理后出现增加. 在R0为3.05时，牛粪获得最高的木质素去除率，为22.61%〔见图3(c)〕.

表2 不同R0下牛粪中化学组分的含量

图3 不同R0下牛粪的化学组分变化Fig.3 Changes of chemical composition of cow manure under different R0

2.1.3化学结构变化

图4 不同R0下牛粪的红外光谱图Fig.4 The FTIR spectra of cow manure under different R0

2.1.4元素变化

不同水热强度预处理后牛粪中各元素含量变化如表3所示. 由表3可见，随着R0的增大，牛粪中w(N)在逐渐增加(R0为3.27时除外)，R0分别为2.91、3.88和5.30时，w(N)分别为1.97%、2.10%和2.29%，分别比未预处理提高了7.95%、15.07%和25.48%. 牛粪预处理后w(C)均低于未预处理组，并且w(C)随R0的增大而减小，R0为2.91～5.30时，w(C)比未预处理组降低了0.26%～5.46%.R0由2.91升至3.88时，w(O)比未预处理组提高了0.82%～3.34%；当R0为5.30时，w(O)为28.41%，比原料中w(O)降低了12.79%. 多糖类化合物含量较高时O/C〔w(O)/w(C)〕也较高，木质素类物质含量较高时O/C则较低[41]. 由表3可见，R0为2.91～5.30时，O/C为0.75～0.86.R0为2.91、3.27和3.88时，O/C均大于未预处理组，说明牛粪中木质素类物质减少，糖类化合物增加，同时在这3种预处理强度下VS产甲烷率也较高，分别比未预处理组提高了14.49%、21.00%、和19.69%(见图5).R0为5.30时，O/C最低，这是因为牛粪中木聚糖降解完全，仅剩下了类木质素物质，导致O/C较低[41].

表3 不同R0下牛粪中各元素含量

图5 不同R0下牛粪的甲烷产量变化Fig.5 Changes in methane production of cow manure under different R0

2.2 产甲烷性能分析

2.2.1甲烷产量

牛粪的甲烷产量与R0之间的关系如图5所示. 水热预处理时，甲烷产量与R0(2.43～3.27)呈正相关，产甲烷量随R0的增加而增大，在R0为3.27时(水热预处理温度70 ℃，时间 4 320 min)牛粪获得最大甲烷产量，为176.36 mL/g，比R0为2.50时提高了23.17%，比未预处理组提高了21.00%；但此时牛粪中木质素的去除率并不是最高，主要是因为牛粪产甲烷量不仅与木质素去除率有关，同时与挥发性脂肪酸中ρ(乙酸)也有关系. 首先，在R0为3.05时，牛粪获得最高的木质素去除率，但是预处理后ρ(乙酸)仅达到6.74 g/L；而在R0为3.27时，牛粪中木质素不但得到了一定的去除(11.50%)，同时获得了最高ρ(乙酸)(10.26 g/L)，使得此时牛粪获得最高甲烷产量. 其次，在R0为2.91时，牛粪获得较大甲烷产量(166.88 mL/g)，比未预处理组(145.76 mL/g)提高了14.49%；当3.27≤R0≤5.37时，甲烷产量随R0的增加而减小，过高的R0反而抑制了甲烷产率[42-44]，在R0为3.88时，牛粪的甲烷产量为174.46 mL/g，比R0为5.37时提高了28.55%，比未预处理组提高了19.69%. 最后，在R0为3.44时，牛粪也获得较大甲烷产量(167.47 mL/g)，比未预处理组提高了14.90%.

2.2.2有机组分、pH、R0以及甲烷产量之间的关系

通过主成分分析(PCA)研究了预处理后ρ(VFAs)、ρ(还原糖)、w(半纤维素)、w(纤维素)、w(木质素)以及pH、R0、甲烷产量之间的相关性(见图6). 结果显示，PC1和PC2分别占总方差的48.23%和17.58%.ρ(VFAs)、ρ(还原糖)、w(半纤维素)、w(纤维素)、w(木质素)参数主要分布在两个区域，其中一个区域与甲烷产量有关，另一个区域与R0有关. 预处理后w(半纤维素)与甲烷产量有很强的正相关性，其次是pH.ρ(还原糖)、ρ(VFAs)和w(半纤维素)均与R0呈正相关，且R0与ρ(还原糖)的正相关性最大，说明随着R0的增大，还原糖逐渐增多，同时较大的R0也有利于VFAs的产生[45].R0与w(半纤维素)有很强的负相关性，说明半纤维素对R0的变化很敏感，R0越大，越有利于半纤维素的去除[8]. 此外，甲烷产量与R0、w(木质素)均呈负相关，且甲烷产量与R0的负相关性较强. 这说明较强的预处理强度对甲烷的产生有一定抑制作用[42-44].

图6 有机组分、pH、R0以及甲烷产量之间的相关性Fig.6 Correlation between organic components, pH, R0 and methane yield

3 结论

a) 一定强度的水热预处理能提高牛粪的厌氧产甲烷性能，过高的预处理强度反而抑制其产甲烷率. 在水热预处理强度(R0)为3.27时(水热预处理温度70 ℃，时间4 320 min)，牛粪获得最大甲烷产量(以VS计)，为176.36 mL/g，比未预处理组提高了21.00%.

b) 有机组分的降解和木质素的移除是牛粪厌氧产甲烷性能提高的主要原因，最优预处理条件下，牛粪中木质素去除率达到11.50%，ρ(乙酸)达到10.26 g/L，相较于强化前提高了65.69%.