石油沥青基碳材料的电化学应用研究进展

宁 汇，王路海，何盛宝，吴明铂

(1.中国石油大学(华东)，山东 青岛 266580；2.中国石油石油化工研究院)

石油沥青是一种重要的石油产品，其来源主要有两种：一种来源于天然沥青矿，一种来源于减压渣油、催化裂化油浆、蒸汽裂解焦油等重质油加工过程。通常情况下，石油沥青是一种黑色固态或半固态黏稠状物质，其化学组成极为复杂，一般按照族组成分析方法将其划分为饱和分、芳香分、胶质和沥青质。石油沥青可以看作是以沥青质为核心吸附部分胶质形成胶束并分散于饱和分和芳香分中的胶体体系，其分子结构以C和H元素为主，同时含有S，N，O，Ni，V等。

长期以来，我国的石油沥青主要应用于建筑和道路建设，工业附加值较低。近年来，以石油沥青为原料生产碳材料，如石油焦[1]、碳纤维[2]、石墨烯[3]、活性炭[4-5]等，成为其高附加值利用的研究热点。特别是随着国家新能源战略的提出以及相关产业的快速发展，以石油沥青为原料生产高性能碳材料成为新的研究热点和经济增长点。本文主要论述近年来石油沥青基碳材料的制备及在储能和电催化领域的研究进展。

1 石油沥青碳质化利用的理论基础

以石油沥青为原料制备碳材料有其天然优势。首先，石油沥青碳含量高，其质量分数可以达到80%以上；其次，石油沥青的分子结构中富含稠环芳烃，容易在加热条件下进一步缩合生成炭的前身物，因而具有较高的碳产率；第三，相对其他碳源，石油沥青的价格较低，来源丰富，经济性更好。

从石油沥青到碳材料需要经历复杂的反应过程，因所得碳材料的类型不同，其反应机理也有所区别，但一般可以分为热缩聚、生成炭的前身物、高温石墨化3个阶段。在目前已经发表的沥青炭化机理中，碳质中间相的理论发展最为成熟，应用最为广泛[6]。

碳质中间相是重质芳烃类物质在热处理过程中生成的一种向列型液晶物质，是一种生产碳素制品的优良前体，已在中间相碳微球、中间相沥青基碳纤维[7-9]、碳模压体黏结剂[10]、针状焦[11]、活性炭[12-13]制备方面获得了较好的工业化应用效果。对碳质中间相形成机理的认识基本上可以分为3个阶段：第一阶段主要是对碳质中间相形成的唯象学解释，以Brooks & Taylor[14]理论为代表，是碳质中间相的传统形成机理；第二个阶段为日本学者Mochida等[15-17]提出的由不同结构之间的连续构筑形成碳质中间相的“微域构筑”理论；第三阶段是王成扬等[18]提出的“颗粒基本单元构筑”理论。其中，颗粒基本单元构筑理论是对前两种理论的补充和完善，是目前发展最为成熟的碳质中间相理论，如图1所示。该理论认为：原料沥青的芳香分子在加热过程中发生脱氢、断链、缩合、聚合等反应，使芳香分子不断长大形成大平面片层分子(一级结构)。当分子尺寸大到一定程度时，芳香分子就会在片层间离域非共价大π—π键的作用下堆积起来，形成中间相构筑单元。在中间相形成初期，这些构筑单元充当了中间相进一步生长的核。随着热处理的深入，构筑单元逐渐出现，这些后续生成的构筑单元就会堆积到中间相的核上形成中间相球体。中间相球体的长大过程是不断形成的构筑单元连续堆积的过程，从而使得球体连续长大，最终形成各种碳材料。

图1 颗状单元基本构筑理论示意[19]

2 石油沥青基碳材料的类型及制备

2.1 直接热解法

直接热解法是工业上制备碳材料最常用的方法，一般在高于500 ℃和惰性气体保护状态下进行。直接热解所得碳材料的组成和结构与原料组成、原料预处理工艺类型及工艺条件等密切相关[20]。

2.2 模板辅助热解法

模板辅助热解法是指在石油沥青热解过程中掺入一定比例的添加剂作为模板，利用添加剂调控所得碳材料的组成和形貌。在热解过程中，模板添加剂可以在热解前加入，也可以在热解后加入。模板添加剂的作用主要为：①催化石油沥青的热解过程，降低热解温度；②促进和调控碳材料中孔道结构的形成，增大石油沥青基碳材料的比表面积；③利用模板添加剂自身的热反应特点，对石油沥青基碳材料进行杂原子掺杂，如掺入N，P，S，B，F等非金属或Fe，Ni，Cu，Zn等金属元素，从而调变所得碳材料的催化性能。在石油沥青基碳材料制备过程中所用的模板可以分为硬模板和软模板两大类。

采用硬模板时，在碳材料形成之后需要用溶剂将模板洗脱除去。王鲁香等[21]以纳米氧化硅球为模板，采用一步热解法制得了多级孔炭，其扫描电镜照片如图2所示，在氧化硅的模板作用下，所得碳材料“复刻”了模板的形貌，在内部形成了均匀的孔结构，获得了比无模板条件下所得样品更大的比表面积。

图2 氧化硅模板法制备的石油沥青基碳材料的扫描电镜照片[21]

图3 无模板剂和引入氮化碳模板剂时所得样品的扫描电镜照片[22]

3 石油沥青基碳材料的电化学应用

3.1 二次电池

3.1.1 锂离子电池锂离子电池已经在消费电子、电动汽车和储能等领域得到广泛应用，对汽车产业的升级和风能、太阳能等新能源的利用具有重要的意义。然而锂离子电池在能量密度、充电速率和成本等方面还不能满足市场的要求。改善锂离子电池中石墨负极材料的性能是解决上述问题的关键因素之一。

目前，石油沥青基碳材料在锂离子电池中的研究较多，已经得到了许多规律性认识。Kim等[24]系统研究了沥青的软化点(100～150 ℃)与所得碳材料的初始库仑效率和倍率性能的关系，证明了高软化点的沥青通过聚合和缩合反应，可以得到高结晶度的碳材料，从而具有高的倍率和初始库仑效率。此外，他们还研究了沥青中的不同组分炭化后的性能，通过溶剂处理法将沥青分为正己烷可溶物(HS)、正己烷可溶-甲苯不溶物(HS-TI)、甲苯不溶-N-甲基吡咯烷酮不溶物(TI-NI)、N-甲基吡咯烷酮可溶物(NS) 4个组分，发现每一组分都会影响炭化过程，并且HS以及HS-TI组分影响初始库仑效率和锂离子的扩散阻抗。他们提出了一种微域控制理论，用来描述沥青组分与所得碳材料电化学性能之间的关系。该理论用La(110晶面尺寸)、IG/ID(石墨化碳/缺陷碳峰强度比)、d002(002晶面间距)和真密度值描述芳香平面的大小、平面分子的缺陷、平面分子的层间距和孔结构，得到如下结论：①HS组分有助于在炭化过程中形成有序的石墨烯片层结构。当HS组分质量分数为18%～40%时，需要脱除部分HS以提升材料的电化学性能，但是过少的HS将导致La和层间距增加，IG/ID减小，不利于形成稳定的固体电解质界面(SEI)膜。②HI-TS 组分可以减少碳材料的缺陷，并减少纳米孔和闭合孔，从而有利于提升首次库仑效率。③TI-NI组分可以与NI组分聚合，有利于增大La。

通过以上分析可知，用于锂离子电池的石油沥青基碳材料主要以软碳为主，包括直接使用和包覆商用石墨两种形式，但是，目前制约其规模化应用的关键问题在于原料来源的稳定性以及原料组成的精细调控。

3.1.2 钠离子电池石油沥青一般被认为是一种成本低廉的软炭原料，经常被用来制备石墨化碳材料，但很少用于钠电池研究。2011年，Wenzel等[25]以多孔硅为模板，以中间相沥青为碳源，通过热解法得到一种多孔碳材料，获得了130(mA·h)/g的容量，但其初始库仑效率只有14%。董伟等[26]研究了石油沥青在氮气保护下直接热解制备的碳材料的储钠性能，并与葡萄糖热解炭进行了对比，发现沥青热解炭具有更小的比表面积和无序度、较小的层间距、更少的含氧官能团。葡萄糖热解炭的首次库仑效率明显大于沥青热解炭，而且其比表面积比沥青热解炭大很多。这表明葡萄糖热解炭的单位表面积形成 SEI 膜所消耗的不可逆容量更小，成膜更为有效。这可能与葡萄糖热解炭的微晶结构和表面性质有关，硬炭的微晶层片交联结构的含氧桥键多，软炭微晶层片交联结构的含氧桥键少。在形成 SEI 膜时，表面含氧官能团有利于形成钝化膜，减少电解液的进一步分解，从而影响 SEI膜形成的速率，提高SEI膜的质量。这些因素有利于阻止溶剂共嵌入现象的发生，减少首次充放电的不可逆容量，改善材料的循环性能。SEI膜的形成和钠嵌入无定形炭的炭层中重合电压区间更大，因此沥青热解炭的溶剂共嵌入发生的电压区间更大。沥青表面形成的SEI膜不稳定，不能阻止溶剂共嵌入的发生，因此沥青热解炭的不可逆容量更大。钠离子在葡萄糖热解炭中具有很好的可逆反应，循环性能稳定，而沥青热解炭的循环性能较差。葡萄糖热解炭在大电流密度时的容量衰减要比沥青热解炭慢。葡萄糖热解炭的SEI膜阻抗和界面阻抗明显小于沥青热解炭。这表明钠离子在葡萄糖热解炭中穿过SEI膜及其与碳的界面，要比沥青热解炭更容易、更有效。这可能是由于葡萄糖热解炭表面的含氧官能团提高了电解液的表面润湿性，形成的SEI膜更薄、更均匀，有助于减小界面阻抗。两种热解炭的可逆储钠机制如图4所示。

图4 两种热解炭的可逆储钠机制示意[26]●—Na+； —d002≥0.37 nm； —d002≤0.37 nm； —微孔

胡勇胜等[27]将沥青与酚醛树脂混合，热解后所得碳材料的容量达到284(mA·h)/g，初始库仑效率达到了88%。此外，他们将酚醛树脂更换为更为廉价的木质素，可逆容量达到254(mA·h)/g，初始库仑效率为82%[28]。最近，Daher等[29]研究了预氧化对石油沥青基碳材料储钠性能的影响，将沥青首先在300 ℃的氧气流中氧化12 h，然后在1 400 ℃氮气保护下碳化2 h，所得碳材料的可逆容量为312(mA·h)/g，并且第一圈只有10%的不可逆容量。试验结果证明，预氧化可以减少石墨化微晶的尺寸，阻止其形成长程有序的结构，从而有利于乱层结构的形成。而乱层结构之间形成的孔有利于储钠，从而提高碳材料的容量。但是，氧化过程需要被严格控制，包括氧气浓度、炭化温度和时间。因为在氧化过程中，会造成碳的质量损失，因此应该优化氧化条件，在保证产品性能达标的情况下尽量提高产率。

3.1.3 钾离子电池与锂离子类似，石墨作为钾离子电池的性能也较为优异，具有279(mA·h)/g的容量，相当于KC8的化学计量比[30]。但是，因为钾离子的扩散速率慢，嵌入石墨层间引起的膨胀较大(0.54 nm)，在嵌入/脱出过程中造成石墨层结构剥落等[31-32]，使其倍率和循环稳定性较差。解决这个问题的可行性方案之一，是以厚的非晶态炭层为壳层对石墨形成均匀的包裹，这不仅能明显提高其容量和倍率性能，而且可以兼顾高电子导电性和石墨结构的完整性，具有较好的应用前景。

Liu Yuan等[33]通过研究证实了沥青基软炭的结构柔韧性，其结晶度和晶格间距可以通过简单的改变加热条件来控制，从而调控钾离子的嵌入/脱出行为，以同时满足电极材料对高能量密度和稳定性的要求。研究发现，炭化反应温度不能太高，否则容易形成长程有序的石墨化结构，造成储钾能力降低。他们详细研究了不同温度下沥青基碳材料的结构变化与其性能的关系，发现随着温度的升高，碳材料的石墨化程度增强，缺陷度降低，综合来看1 200 ℃条件下得到的碳材料具有最优的性能，说明石墨化程度并非越低越好，也不是越高越好，而是需要控制在一定的范围内。Tan Hong等[34]以中间相沥青为原料、乙酸镁为模板，通过构造合适的介孔结构，在4.0 A/g电流密度下得到了460(mA·h)/g的容量，其中介孔结构和石墨化协同调控，共同促进对钾离子的存储。Sun Qing等[35]通过预氧化沥青的方法，抑制了沥青高温处理过程中的石墨化，促进了湍层结构的形成，有利于维持材料结构的稳定性。同时，引入的含氧官能团提供了高的储钾容量。

Liang Haojie等[36]通过低温熔盐法构筑了一种天妇罗型的石墨(G)/沥青衍生的硫掺杂碳复合结构(PSC)，如图5所示。该材料在0.05，0.2，0.5，1，2，5 A/g的电流密度下倍率性能分别达到465，408，370，332，290，227(mA·h)/g，其性能提升归因于吸附(硫掺杂引起的赝电容)和插层(沥青衍生炭和石墨)的分段储钾模式。其中，掺杂的硫不仅减轻了由于体积巨大变化(粉末化)引起的结构退化(无定形PSC涂层和石墨芯剥落)，同时也提供了与钾离子反应的丰富的活性位点，有利于提高材料的动力学性能。他们还利用DFT计算研究了硫和碳的缺陷对钾离子的吸附机理，结果表明：硫对钾离子的吸附产生的电容贡献主要发生在高电位区间，而钾离子对非晶炭和石墨的插层行为主要发生在低电位区。这种封装结构可以发挥无定形炭和石墨各自的优势，其中，石墨作为黏附核心，抑制了掺硫炭层在巨大体积变化下的粉化，并在低电位下提供了更大的扩散控制贡献。同时，硫积变化，并在高电位区提供了更大的电容贡献。

Wang Mingyue等[37]以各向同性高软化点石油沥青为碳源，采用直接热解法制备了体相软炭材料，该碳材料比石墨具有更大的比表面积和合适的缺陷，不仅有利于钾离子的扩散，也为钾离子的储存提供了丰富的活性位点，因此获得 343.2(mA·h)/g的容量，在100 mA/g电流密度下循环100 圈仍能维持86.2%的容量，组装成全电池可以获得 201(mA·h)/g的容量。

3.2 电容器

石油沥青直接热解所得碳材料的比表面积较低，不适合作为电容炭使用。但是，经过模板剂和活化剂处理后，石油沥青也可以被转化为大比表面积活性炭。Choi等[38]用石油沥青为碳源，采用先在500～1 000 ℃炭化，然后用KOH活化(900 ℃)的方法制备了活性炭，组装成双电层电容器(EDLC)。研究结果表明：随着预炭化温度的升高，碳材料的晶体尺寸增加，堆叠高度增加，微孔体积和介孔体积迅速下降，比表面积、孔体积减小，质量电容量减小，但结晶度和电极密度增加，故在中等温度(700 ℃)下炭化得到碳材料的体积电容量最大。并且，随着温度升高，电化学活化对电容量的贡献越大，这种现象在高压段更为明显。Lee等[39]通过在煤沥青中加入一定量的石油沥青，一起炭化得到活性炭，用于组装双电层电容器，发现其电容量从122 F/g增加到132 F/g，并且在高电流下的电容量得到了大幅提升。在3 A/g的高电流密度下，电容量保持在90%以上。高的比电容可归因于1～2 nm微孔体积的增加，而高的功率密度则归因于介孔体积的增加。Liu等[40]以ZnO为模板，采用无溶剂法一步热解合成了沥青基碳材料，通过加入少量活化剂(KOH和碳酸钾)，可以得到微孔/介孔活性炭，用其组装成超级电容器，使用LiClO4/PC电解液，在5 mV/s条件下得到了200.5 F/g的电容量。Liu Mingjie等[3]以石油沥青为碳源，以纳米CaCO3为模板，以KOH为活化剂，制备了具有类石墨烯结构的多孔炭，其比表面积达到1 542～2 305 m2/g，在0.05 A/g电流密度下电容量为 293 F/g，在20 A/g电流密度下电容量为231 F/g，同时具有优异的循环稳定性，7 000圈后电容量保持率达到 97.4%。

4 电催化

4.1 氧还原反应

燃料电池技术是可持续能源转换系统中最有前途的技术之一，然而燃料电池阴极氧还原(ORR)的反应非常缓慢，极大地限制了其能量输出。因此，设计制备高活性和高稳定性的ORR催化剂面临巨大挑战。目前，最为成功的ORR催化剂是Pt/C，但成本较高。开发非铂基催化剂是当前燃料电池催化剂研究领域科研攻关的重点和难点。Liu Jingyan等[41]以石油沥青为碳源，以尿素为氮源，以氧化铁为模板，制备了Fe、N共掺杂的碳材料，表现出优良的ORR催化性能，其中，氧化铁既作为孔结构的模板，也作为铁源，形成了富Fe、N活性位的多孔炭。赵青山等[42]以氧化镁为模板，以醋酸铁为铁源，通过热解制备了Fe-N-C材料，该方法具有很高的材料产率，用于ORR反应，表现出优异的电催化活性，半波电位与市售Pt/C催化剂相当，在碱性介质中具有良好的稳定性和甲醇耐受性。

4.2 二氧化碳还原反应

自工业革命以来，人们对化石燃料的过度依赖导致大气中二氧化碳的浓度持续攀升，由此引发了一系列能源和环境问题，成为新世纪人类可持续发展的严重威胁。为此，我国提出了“碳达峰”、“碳中和”的宏伟目标。为了实现二氧化碳减排和资源化利用，二氧化碳电还原技术应运而生。该技术以水作为供氢剂，将电解水反应与二氧化碳氢化反应耦合起来，用于生产合成气、甲酸、甲醇、乙烯、乙醇等化工原料和能源小分子，具有广阔的应用前景。

铜是一种催化二氧化碳电还原的优良催化剂，特别是对二氧化碳深度氢化制备碳氢化合物具有独特的催化活性和选择性，引起了人们的广泛重视。但是，块体铜催化剂活性低，稳定性差；而纳米铜催化剂容易聚集，活性位暴露不充分，这些问题限制了铜基催化剂性能的进一步提升。碳材料负载是提升铜基催化剂性能的有效方法之一。目前，以石油沥青为碳源制备碳材料，用于分散和调控铜催化二氧化碳电还原性能的研究还非常稀少。

图6 石油沥青基炭壳负载纳米氧化亚铜的扫描电镜和透射电镜照片[43]

宁汇等[43]以石油沥青为碳源，以ZnO为模板，制备了具有石墨化结构的炭壳。利用所得碳材料的大比表面积和良好导电性，将其用作纳米Cu2O的载体，实现了对立方型纳米Cu2O的高度分散(见图6)，显著提高了其对二氧化碳电还原制乙烯反应的催化活性和选择性。此外，他们通过MgO模板辅助热解方法得到了一种以微孔为主的石油沥青碳材料，之后通过氨气刻蚀对碳材料进行改性，同时提高了材料的吡啶氮含量和介孔比例，显著提高了该材料对二氧化碳电还原制合成气的催化性能。同时发现，如果脱除沥青中的沥青质，则可以提高材料中的介孔比例，进一步提升其催化性能，最终得到高达83%的一氧化碳选择性[44]。

5 结论与展望

石油沥青作为一种大宗化学品，具有较高的碳含量和易于炭化的化学组成，与其他碳源相比，成本较低，是制备碳材料的理想原料之一。将石油沥青转化为高性能碳材料并用于储能和电催化领域是实现其高附加值和高效利用的有效途径之一，具有重要的研究价值和广阔的应用前景。

目前，石油沥青基碳材料制备及其电化学应用过程中所面临的主要问题如下：①石油沥青原料组成复杂多变，受原油产地及加工方式的影响很大，已有结论和经验的普适性有限；②现有技术难以精确分析石油沥青的化学组成，造成对沥青炭化规律及分子间相互作用的认识不甚清晰；③现有沥青基碳材料的组成和结构参数，与其性能之间缺乏严密的相关性，针对同一问题，不同文献经常得到不同的结论。

针对上述问题，应加强以下几方面的研究：①突破现有沥青组分分析方法的限制，建立以碳材料制备及其电化学应用为导向的沥青组分分离和分析新方法，探索沥青中不同组分的炭化反应规律，以及各组分在炭化过程中的配伍性；②创新石油沥青分子组成分析方法和表征手段，从分子水平上更好地认识沥青的化学组成；③综合考虑影响碳材料制备及其性能提升的各种要素，完善石油沥青组成与所得碳材料性能之间关系的理论体系，将理论和试验研究紧密结合，最终建立石油沥青原料组成、性质与所得碳材料性能之间构效关系的数据库，实现从石油沥青到高性能碳材料的定向转化。