基于质子转移飞行时间质谱法对苏州市冬季大气VOCs的观测研究

周民锋， 刘华欣， 魏 恒， 缪 青， 徐亚清， 余心吾

1.江苏省苏州市环境监测中心， 江苏 苏州 215008

2.中科三清科技有限公司， 北京 100029

挥发性有机化合物(volatile organic compounds，VOCs)是指在常温下饱和蒸汽压超过133.32 Pa、常压下沸点低于260 ℃的有机化合物，或常温常压下任何能挥发的有机液体或固体[1-2]. VOCs来源包括一次排放和大气中碳氢化合物的二次生成，其中一次排放包括自然源和人为源，在城市中人为源是最主要的排放源，包括交通源、生活源、工业源等[3-4]. VOCs不仅可以通过皮肤、呼吸、消化系统直接对人体产生危害，而且会产生多重环境效应. VOCs能与大气中·OH、NO3·等氧化剂发生多途径光化学反应，生成O3和二次有机气溶胶，与环境空气恶化相关[5]. 自2013年以来，我国相继出台了《大气污染防治行动计划》《打赢蓝天保卫战三年行动计划》等相关政策，环境空气质量整体提升，尤其是颗粒物污染得到了较大改善，但O3污染问题则呈不降反升的趋势. 据《2019年中国生态环境状况公报》统计，2019年我国337个城市PM10浓度下降了1.6%，SO2浓度下降了15.4%，O3浓度上升了6.5%，其他污染物浓度持平[6]. 在无机污染物大幅减排以及VOCs持续精准调控的大背景下，新阶段大气O3污染成因和管控成为国内很多城市的热点问题之一.

开展VOCs减排工作，摸清VOCs污染现状尤为重要：一是精确检测VOCs排放量；二是精准摸清污染排放源. 目前，VOCs观测技术分传感器、光谱、色谱和质谱四大类，其中气质联用检测器(如GC-FID、PID等)、质子转移反应质谱仪(PTR-MS)已被广泛应用于大气化学、城市环境、工业园区和室内环境空气等领域，对VOCs组分进行实时观测分析[7-8]. 相比气相色谱仪(GC)每小时采集一次样品的方式，PTR-MS 具有更高的时间分辨率，最快可以100 ms完成一次样品采集和测量，且具有检测限低(10-12)、多种 VOCs原位瞬时观测、无需复杂样品前处理等优势. 近年来，利用PTR-MS对大气VOCs的研究已经逐渐展开，如Qu等[9]开发了一种新型移动式质子转移反应质谱仪(M-PTR-MS)，通过分析不同工厂附近的VOCs物种组分来识别工业园区中的VOCs来源. Wang等[10]发现，Vocus 2R型PTR-TOF不仅有与乙醇-化学电离质谱(Ethanol-CIMS)相当的灵敏度，且进样响应快速，检测限低至1.5×10-12，同时还不受样品湿度干扰. 王钊逸等[11]利用PTR-MS在线测定广州市环境空气还原性硫化物(RSCs)时发现，4种RSCs的检测限均优于离线测量方法. 王红丽等[12]通过走航监测长三角工业园周边大气VOCs污染特征时发现，园区周边VOCs平均浓度是城市环境浓度的3倍. 目前，我国多利用GC-MS、雷达探测技术进行VOCs及颗粒物组分研究，较少通过PTR-MS走航加定点观测的方式研究城市区域大气VOCs污染特征.

为进一步了解苏州市冬季VOCs污染水平、变化特征及污染来源，该研究采用PTR-TOF-MS对苏州市冬季VOCs进行走航和定点观测，以期为苏州市VOCs污染防治及O3污染控制措施的制定提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 观测地点与观测时间

该研究选取长三角腹地城市之一——苏州市进行走航和定点观测，观测地点、时间、气象参数及走航区路径如表1和图1所示，其中定点观测点(120°569′53″E、31°283′06″N)位于苏州市城区，观测仪器距西侧某电子厂100 m，距北侧某塑胶厂120 m，距西北侧某电子材料制造厂400 m，东侧 1 200 m为苏州市环高架快速路，南侧为居民区，西南500 m处是苏州市某中学，西南 1 000 m处为苏州市某产业园.

图1 观测点位置图及走航区路径

表1 观测地点、时间及气象参数

1.2 观测技术与方法

1.2.1设备原理与主要参数

VOCs在线观测仪为瑞士TOFWERK公司生产的Vocus巡航者质子转移-飞行时间质谱仪(Vocus Scout PTR-TOF-MS)，原理是基于质子转移反应(proton transfer reaction，PTR)：

H3O++M→MH++H2O

(1)

(H2O)2H++M→MH++2H2O

(2)

式中，H3O+为母离子，M为目标物，MH+为目标离子，(H2O)2为水二聚体.

此次走航和定点观测期间，系统的采样频率均为1 Hz，仪器具体参数如表2所示.

表2 Vocus Scout PTR-TOF-MS主要技术参数

1.2.2气体和气象参数

痕量气体(NOx、O3)观测数据由美国赛默飞环境空气质量自动监测系统提供，其中，42i HL型NOx分析仪测量NOx，检出限为0.40×10-9，零点漂移小于0.4%；49i型紫外分光光度分析仪测量O3，检出限为0.5×10-9，零点漂移小于2%. 两种方法的时间分辨率均为1 h. 在苏州市气象站同步获取温度、相对湿度、风速、风级、气压等气象参数.

1.3 数据质控

为确保观测数据的可靠性和有效性，观测过程中进行严格的质量控制与保障. 定量采用外标法，即用外置标准气通过校准仪配制多种浓度进行多点线性校准，标样各组分标准曲线相关系数(R2)≥0.98，通入2.5×10-9标气，稳定后采样2 min，取最后7组检测数据，计算方法检出限为10×10-12. Vocus Scout PTR-TOF-MS 通入22种标准气体检测，相对误差在±20%范围内，重复性<30%，表3为22种VOCs物种标气清单及检出限.

表3 仪器通入的22种VOCs物种标气清单及检出限

走航观测中采用10 s VOCs平均浓度，其浓度高于500 μg/m3判定为高值点位；定点观测中采用小时平均浓度，这样能有效过滤偶然的波动信号. Vocus Scout PTR-TOF-MS观测到的VOCs物种首先通过TOFWARE软件处理，利用质谱峰精确质量等信息进行定性，如2-己酮、甲基丙烯酸甲酯(MMA)二者分子质量相差0.04，但Vocus Scout PTR-TOF-MS的质量分辨率高达 5 000，MMA、2-己酮的精确质量分别为 101.059 705 9、101.096 091 5，二者出峰位置有区别；具有相应标气的物种通过标气校准标定可直接计算定量信息，其余物种通过选取官能团、分子量相近的标气物种或二甲苯灵敏度计算定量信息，其中MMA参考二甲苯灵敏度来定量会存在碎片率，预计有20%～50%的低估误差. TVOC浓度为各物种浓度加和，定量方法与已有研究有所不同，所以TVOC浓度会存在一定差异.

1.4 分析方法

1.4.1臭氧生成潜势

臭氧生成潜势(ozone formation potential，OFP)可以用来评估VOCs物种对O3形成的能力，OFP代表最大O3生成浓度，由其浓度和最大增量反应活性(MIR)决定，计算公式：

OFPi=VOCi×MIRi

(3)

式中：OFPi为物种i的臭氧生成潜势，μg/m3;VOCi为VOCs物种i的质量浓度，μg/m3；MIRi为VOCs物种i的最大增量反应活性系数.

1.4.2非参数风回归模型

非参数风回归模型(non-parametric wind regression，NWR)基本原理是对每个预测值(θ,u)(θ、u分别为预测的风向和风速)进行耦合，其中权重系数通过类似高斯函数确定. NWR模型将环境污染物浓度与风向风速相结合，既可以分析风速风向对污染物的影响，又可以初步判断大气污染的来源方位[13].

1.4.3PMF模型

正矩阵因子分解法(positive matrix factorization，PMF)首先利用权重计算出颗粒物中各化学组分的误差，然后通过最小二乘法确定主要的污染源及其贡献率. PMF模型广泛应用于大气源解析领域，如郑珊珊[14]利用PMF模型对宿迁大气VOCs源开展解析，发现约92%的VOCs可以用PMF模型解释，并确定了工业源、机动车尾气源、溶剂使用源、燃料挥发源、植物源等5个来源，其中工业源贡献最大，占比为34.7%. 虞小芳[15]利用PMF模型对广州市区大气VOCs开展源解析，得出机动车尾气源、LPG+汽油挥发源、燃料燃烧源、油漆和涂料源、其他溶剂源和植物排放源6个污染源，其中机动车尾气源贡献(占比为45%)最大. 该研究利用PMF模型，并结合风向风速深入研究苏州市大气VOCs来源.

2 结果与讨论

2.1 TVOC浓度分析

此次研究共观测到43种VOCs物种(见表4)，其中烷烃3种、烯烃6种、OVOC 10种、卤代烃13种、芳香烃8种、含氮化合物2种、含硫化合物1种. 由图2 可见：12月15日苏州市城区走航期间TVOC浓度平均值为90.21 μg/m3，未发现高值(高于500 μg/m3)点，最高值位于电子材料制造厂附近，为351.08 μg/m3；17日上午，TVOC浓度平均值为99.79 μg/m3，在灵岩街发现一处高值点，且有明显异味，峰值为593.16 μg/m3，特征污染物为甲苯、乙醛、苯酚、丁二烯、丙酮，当时风向为北风，主要污染源为附近电子厂. 两次城区中心(定点观测周边)走航期间TVOC浓度平均值为95.00 μg/m3，定点观测期间TVOC浓度平均值为72.85 μg/m3，比走航观测值低，主要与走航时间集中在上下班高峰期有关. 对比其他城市城区VOCs浓度观测结果[16-19]，苏州市城区VOCs污染较轻，环境空气质量处于优良水平.

表4 观测到的43种VOCs物种清单

图2 城区中心及环高架快速路走航期间TVOC浓度分布

由图2可见：环高架快速路走航期间，17日上午TVOC浓度平均值为127.57 μg/m3，未发现高值点，最高值为236.86 μg/m3，位于南环路高架；17日下午TVOC浓度平均值为135.38 μg/m3，未发现高值点，最高值为151.36 μg/m3，位于西环路高架. 环高架快速路走航观测期间TVOC浓度平均值为131.48 μg/m3，较城区中心走航区域高.

2.2 VOCs组分和特征

由图3(a)可见：城区中心走航期间OVOC平均浓度最高，占比为35.83%，其次依次为芳香烃(占比为30.09%)、卤代烃(占比为14.17%)，OVOC中甲基丙烯酸甲酯(MMA)、乙醛、丙酮、2-丁酮占比之和为68.4%，芳香烃中甲苯、苯酚占比之和为58.9%；区域内浓度最高的前10位VOCs物种依次为甲苯、MMA、乙醛、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、苯乙烯、异戊二烯、正十二烷、苯酚，其占TVOC浓度的43.8%. 由图3(b)可见：定点观测期间OVOC平均浓度最高，占比为33.36%，其次依次为芳香烃(占比为26.34%)、卤代烃(占比为16.45%)、烯烃(占比为13.76%)，OVOC中丙酮、乙酸乙酯、乙醛、2-丁酮占比之和为78.4%，芳香烃中二甲苯/乙苯、苯占比之和为50.1%，卤代烃中氯苯、四氯乙烯占比之和为55.2%，烯烃中丁二烯、异戊二烯占比之和为75%；区域内浓度最高的前10位VOCs物种依次为甲苯、丙酮、丁二烯、乙酸乙酯、乙醛、2-丁酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲苯/乙苯、苯、氯苯，其占TVOC浓度的60.11%. 结合走航和定点观测数据得出，苏州市城区中心大气VOCs中醛酮类物质浓度较高，其次为苯系物. 图3(c)可见：环高架桥快速路走航期间OVOC平均浓度最高，占比为43.33%，其次依次为芳香烃(占比为22.69%)、卤代烃(占比为14.35%)，OVOC中丙酮、乙醛、乙酸乙酯占比之和为60.4%，芳香烃中甲苯、苯、二甲苯/乙苯占比之和为65.0%；区域内浓度最高的前10位VOCs物种依次为丙酮、乙醛、乙酸乙酯、甲苯、DMF、2-丁酮、MMA、苯、异戊二烯、二甲苯，其总浓度占TVOC浓度的58.4%.

图3 观测期间浓度前10位的VOCs物种以及VOCs各组分占比

对走航、定点观测得到的优势物种统计发现，甲苯、苯、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯等是研究区域浓度较高的VOCs物种，其中，甲苯、苯等芳香烃主要来自机动车尾气排放，丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯等为溶剂使用行业的主要原料. 综上，苏州市城区VOCs主要来自溶剂使用行业和机动车排放.

2.3 VOCs臭氧生成潜势

由图4可见：苏州市城区中心走航期间，OVOC的OFP贡献率最大，定点观测期间烯烃的OFP贡献率最大. 城区中心走航期间，OVOC的OFP贡献率为52.44%，芳香烃为25.80%，烯烃为19.06%；环高架桥快速路走航期间，OVOC的OFP贡献率为57.80%，其次为芳香烃(23.32%)，烯烃的OFP贡献率为16.56%；定点观测期间，烯烃的OFP贡献率为48.18%，OVOC为34.08%，芳香烃为16.14%. 综上，苏州市城区对OFP贡献较大的组分为OVOC、烯烃、芳香烃，其中MMA、异戊二烯、2-丁烯等OFP贡献率远高于其浓度占比. 此外，有研究[20]表明，烯烃、OVOC在大气中的反应活性较强，是生成O3最为关键的前体物.

2.4 VOCs浓度与空气污染物浓度的相关性及日变化特征

定点观测期间大气环境主要污染物——NO2、PM2.5与VOCs浓度的变化曲线如图5所示. 由图5可见：NO2和VOCs浓度峰值均早于O3浓度峰值，NO2和VOCs浓度均与O3浓度呈负相关，表明存在NO2和VOCs向O3转化的过程；VOCs和NO2的浓度峰值与PM2.5峰值变化趋势具有一致性，表明三者可能受同一污染源影响. 研究[21-24]表明，VOCs和NOx是O3与二次PM2.5生成的共同前体物，要降低O3与二次PM2.5浓度需要开展VOCs和NOx协同控制.

定点观测期间VOCs各组分日变化情况如图6所示，VOCs浓度的升高主要出现在07:00—09:00和16:00—19:00，与上下班高峰时段较接近，其中芳香烃、OVOC、卤代烃浓度变化较为明显，判断交通源可能是影响VOCs浓度的重要原因之一.

图6 定点观测期间VOCs各组分的日变化情况

2.5 VOCs来源解析研究

2.5.1特征比值法

各种污染源排放的VOCs构成特征不同，可以通过特征物种的比值初步判断苏州市VOCs的来源. 利用苯浓度(B)、甲苯浓度(T)和二甲苯浓度(X)来判断空气质量年龄和汽车尾气排放的指标[25-27]，当X/B值较低且B/T值较高时表明空气质量老化程度较高. 研究[28-31]表明：当B/T值<0.4且X/B值>1.1时，可以识别为新鲜的空气质量样品；当B/T值≥0.4且X/B 值≤1.1时，可以识别为老化空气样品. 由图7可见，定点观测期间空气老化程度较高，可能是冬季气温低、风速较低，导致大气扩散条件较弱，污染物存留时间较长所致.

图7 定点观测期间X/B、B/T值的分布情况

B/T值在初步判断环境大气苯、甲苯等典型VOCs来源方面应用广泛[29]. 当B/T值在0.5左右时，初步判定苯系物主要污染源为交通源；当B/T值位于0.5～1.0时，VOCs主要来源为各类燃料燃烧源；当B/T值大于1时，VOCs主要受煤炭燃烧影响较大. 由图8可见，定点观测站点苯系物主要受交通源和燃料燃烧源影响.

图8 定点观测期间B/T值的变化情况

2.5.2PMF模型法

2.5.2.1VOCs来源解析

选取较稳定且具有示踪性的28种VOCs物种，利用PMF 5.0模型进行源解析，经过多次模型运算后确定了5个污染源，图9为PMF源解析得出的各排放源VOCs物种占比.

图9 苏州市冬季定点观测期间各VOCs排放源物种占比

由图9、10可见，因子1中2-丁酮(78.86%)、乙酸乙酯(85.62%)、甲苯(64.85%)和苯乙烯(40.45%)占比 较高，这些组分在喷涂、印刷等行业油漆使用环节排放较多[32]，此外该因子占比在夜间比白天高，可能为夜间异常排放，且白天在光化学反应过程中也会消耗一部分，因此确定因子1为溶剂使用源. 因子2中异戊二烯(36.87%)占比最大，异戊二烯是最重要的植物排放特征污染物[33]，该因子白天浓度较高，夜晚浓度较低，因此确定为植物源. 因子3中醛酮物质占比较高，如乙醛(45.38%)、丙烯醛(43.42%)、丙酮(31.59%)、丁烯醛(50.44%)，这些氧化性物质在大气中具有中等至较长的寿命[34]，其在09:00左右出现高值，且夜间也维持在较高水平，因此确定因子3为空气老化和二次形成源. 因子4包含大量的氯甲烷(40.04%)、氯乙烷(51.13%)、氯苯(54.78%)等卤代烃，卤代烃类物种被认为是工业源的示踪物，多在夜间出现高值，其原因可能与夜间工厂异常排放有关，因此识别为工业源[35]. 因子5中丙烯(39.32%)、戊烯(26.64%)、2-丁烯(44.92%)、癸烷(64.81%)和芳香烃(38.62%)占比均较大，其中2-丁烯、正癸烷是典型的汽油挥发物，芳香烃类物种被认为是机动车尾气排放的示踪物，该因子在上下班高峰时段贡献率较大，因此识别为交通源.

注： 由于设备故障及维修等原因，导致部分数据缺失.

PMF源解析结果(见图11)表明，VOCs污染源贡献率依次为溶剂使用源(25.55%)、空气老化和二次形成源(23.76%)、植物源(23.24%)、交通源(14.63%)、工业源(12.82%). 结合NWR评估的各污染因子来源方向(见图12)可以看出：溶剂使用源主要受东北、西北方本地气团的影响，定点观测点北部分布塑料包装厂、电子材料制造行业，同时城区中心走航期间也是在该区域监测到高值点，定点观测与走航观测均说明该源主要受到附近工业企业的影响；植物源主要受西南方向本地气团的影响，定点观测站点西南方为苏州市某中学，可能主要受学校内高大树木及交通道路两侧绿化带植被排放的影响；空气老化和二次形成源主要受北方传输影响；工业源主要受西南方气团输送影响，定点观测站点西南方为苏州市某产业园，可能受工业生产影响较大；交通源受东南方气团输送影响，定点观测站点东南方是城区环高架快速路，在该区域走航中同样发现南环路高架出现VOCs浓度较高的现象，说明该源可能主要受环高架快速路行驶车辆的影响.

图11 苏州市VOCs来源解析结果

注： 图中数值3、6、9为风速，单位为m/s.

2.5.2.2不同VOCs排放源的OFP贡献率

利用MIR系数法估算5类VOCs来源因子的OFP贡献率(见图13). 由图13可见，定点观测期间VOCs各排放源OFP贡献率呈空气老化和二次形成源(33.73%)>溶剂使用源(32.29%)>植物源(21.33%)>交通源(8.97%)>工业源(3.68%)的特征，因此对溶剂使用行业加强管控可降低VOCs排放量，进而有效控制O3生成量.

图13 各VOCs排放源的OFP贡献率

3 结论

a) 城区中心走航期间TVOC平均浓度为95.00 μg/m3，环高架快速路走航期间TVOC平均浓度为131.48 μg/m3，定点观测期间TVOC平均浓度为72.85 μg/m3，走航期间仅发现一处VOCs浓度高值(≥500 μg/m3)区域，位于定点观测点北侧的电子材料制造厂附近. 对比其他城市城区VOCs观测浓度发现，苏州市城区VOCs污染较轻，环境空气质量处于优良水平.

b) 城区中心、环高架桥快速路、定点观测期间浓度占比最大的均为OVOC，观测期间对OFP贡献较大的组分为OVOC、烯烃、芳香烃，3个区域OFP贡献率较大的物种为乙醛、甲苯、二甲苯/乙苯、MMA、异戊二烯、丁烯醛、丙烯醛、2-丁烯.

c) 通过定点观测VOCs与其他空气污染物浓度变化发现，存在NO2和VOCs向O3转化过程，VOCs和NO2浓度峰值与PM2.5峰值变化趋势一致，三者可能受同一污染源影响，结合VOCs浓度呈早晚高峰的日变化规律，判断交通源可能是影响VOCs浓度的重要原因之一.

d) 定点观测VOCs源解析研究中，由特征比值(X/B、B/T)法初步判断得出，区域内空气老化程度较高，VOCs中苯系物主要贡献源为交通源和燃料燃烧源. PMF源解析结果表明，VOCs污染源包括溶剂使用源、空气老化和二次形成源、植物源、交通源、工业源，结合NWR评估污染主要来自定点观测点北方的工业企业及东南方向环高架快速行驶的机动车尾气. 利用MIR系数法得出5类VOCs来源因子，其OFP贡献率依次为空气老化和二次形成源>溶剂使用源>植物源>交通源>工业源.

e) 建议加强对溶剂使用行业VOCs排放量的管控，倡导在上下班高峰期、周末使用公共交通出行，减少机动车尾气排放，使O3的生成量得到有效控制.

f) 此次大气VOCs观测研究方案中观测时间相对较短、观测站点仅有一处，可能会对准确评估苏州市城区冬季VOCs污染水平、OFP以及源解析存在影响，后期会进一步完善不同时段、不同观测点的观测情况，以期能更加科学全面地分析苏州市城区VOCs分布状况.