改进快速消解分光光度法测定高盐垃圾渗滤液中COD

叶绍佐

（浙江省温州生态环境监测中心，浙江 温州 325000）

在垃圾填埋场集中处置城市固体废物是我国常用的垃圾处理方式之一，因此，会产生大量的垃圾渗滤液[1]。垃圾渗滤液是通过在露天垃圾填埋场渗滤沉淀而形成的高含盐废水，其中含有大量的有机、无机物质，重金属和其他有毒物质[2，3]。由于我国城镇化发展迅速，近年来城市固体废弃物的产生显著增加，据统计2018 年大、中型城市产生的固体废物可达21316 万t[4]。并且依据相关科研人员的研究，1t固体废物被储存在垃圾填埋场中，会产生约0.2m3的垃圾渗滤液[5]。垃圾渗滤液的特性受多种因素的影响，例如操作方式、垃圾填埋场的类型、垃圾填埋场的沉淀年龄和气候条件等，但均存在含盐量高、COD 含量高的明显特点[6,7]。化学需氧量COD 指的是以化学方法测得氧化待测样品中的有机物含量所需O2的量，也是垃圾渗滤液深度处理的重要控制指标[8]。

COD 的测定过程中，溶液中Cl-含量是影响其结果准确性的重要因素[9]。现阶段实际应用过程中，常规的COD 检测方法在测定高含盐的工业废水中COD 含量时，检测偏差较大，尤其是在高含盐低COD 含量的工业废水中，应用更为受限[10]。所以需要针对常规COD 测定方法进行优化，目前，常用于垃圾渗滤液中COD 含量测定方法主要有降低重铬酸钾浓度法、氯气校正法、银盐法、密封消解法等[11,12]。这些方法仍在实际应用中存在检测耗时长、药剂制备频繁、操作繁琐等缺点[13]。而由我国生态环境部提出的快速消解分光光度法是基于小管密封的消解方式，可以实现对垃圾渗滤液的高效、便捷、低成本的检测。并且经过相关科研人员大量实验验证，准确性较高[14]。

基于快速消解分光光度法测定浙江省某市某垃圾填埋场渗滤液的COD 含量，其中控制其他试验参数不变，以讨论不同掩蔽剂含量对实验结果的影响，以期为高含盐垃圾渗滤液的COD 快速测定提供实验依据，为相关国家标准修订提供借鉴。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

DRB200 型快速消解COD 测定仪（哈希公司）；石英消解管（深圳奇辉石英有限公司）；Milli-Q Academic 型超纯水机（美国Millipore 公司）。

NaCl、K2Cr2O7、H2SO4、HgSO4、邻苯二甲酸氢钾，均为分析纯，购自国药集团有限公司。

K2Cr2O7溶液配制 准确称取1.5g 经烘箱干燥后 K2Cr2O7，加入 83.5mL H2SO4、250mL 超纯水，待搅拌冷却至室温后，定容至500mL，此时获得的K2Cr2O7溶液浓度为0.0162mol·L-1。

COD 标准储备液 指邻苯二甲酸氢钾溶液，将干燥后的邻苯二甲酸氢钾固体移取0.4151g，溶于水中，随后定容至1000mL，此时可获得500mg·L-1的标准储备液。随后将其分级稀释制至25、50、100、150、200、250mg·L-1，用于绘制标准曲线。

1.2 试验方法

快速消解分光光度法实验流程即将预先配制好的试验药剂与待测水样置于消解管中，随后使用恒温加热皿加热，将待测水样在恒温加热的条件下持续消解，随后使用分光光度计进行比色，通过绘制标准曲线计算出待测水样的COD 含量。而在实际检测中发现，化学需氧量的测定数值，受试验中K2Cr2O7浓度影响较大。且依据相关研究试验[15]，K2Cr2O7浓度为0.25mol·L-1时，会对Cl-进行氧化；而其浓度为0.06mol·L-1时，可有效地抑制 Cl-对 COD 测定结果干扰，实现高含盐垃圾渗滤液的COD 快速测定。因此，文章在传统快速消解分光光度法上进行改进，降低K2Cr2O7浓度并探究HgSO4与Cl-的质量比对检测结果的影响，以此展开试验。

1.2.1 标准曲线绘制 使用移液管移取不同浓度梯度的化学需氧量标准溶液和2mL 的超纯水，将其置于消解管中，添加2mL 的消解液并进行加热消解处理。待消解结束后，先空气冷却2min，再置于水中冷却2min，随后在波长为600nm 的条件下测定吸光度，随后绘制标准曲线。

1.2.2 掩蔽剂HgSO4投加量比的确定 在200mg·L-1的COD 工作溶液中加入一定量的NaCl，分别配置成500 和250mg·L-1NaCl 溶液，所投加的掩蔽剂与Cl-含量见表1。随后通过实验结果找到对测定结果影响最小的掩蔽剂与Cl-质量比。

表1 掩蔽剂与Cl-质量比Tab.1 Mass ratio of masking agent to chloride ion

1.2.3 高氯废水样品测定 使用移液管移取2mL的待测样品，将其置于消解管中，添加2mL 的消解液和一定量的HgSO4，进行加热消解处理。待消解结束后，先空气冷却2min，再置于水中冷却2min，依据标准曲线计算出COD 测定值。

2 结果与讨论

2.1 参数设定

在上述试验中，当消解的温度条件设定为165℃时，加热时间为15min，此时消解的氧化率为80%，要想消解完全，需加热30min；当消解的温度条件设定为150℃时，要想达到氧化完全，需加热2h。通过消解结果对比，要想提高化学需氧量的检测效率，需将消解温度设定为165℃，所以将消解时间设定为30min。

2.2 标准曲线绘制

由实验结果可得，以COD 含量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制所得标准曲线见图1。

图1 标准曲线图Fig.1 Standard curve

2.3 掩蔽剂HgSO4 投加量比的确定

分别在低浓度Cl-（500mg·L-1）溶液和高浓度Cl-（2000mg·L-1）溶液中投入一定量的HgSO4，探究不同掩蔽剂投加量对COD 测定值的影响，见表2。

由表2 可知，当HgSO4投加量与溶液中Cl-含量质量比为 10∶1、20∶1、30∶1 时，实测数据与 COD 的配制浓度相差较大且标准偏差较大，说明实验数据波动较大，检测不准确。对于低浓度Cl-含量的条件下HgSO4投加量与溶液中Cl-含量质量比为40∶1时，检测结果较为准确，而在高浓度Cl-含量的条件下HgSO4投加量与溶液中Cl-含量质量比为50∶1时，检测结果与实际较为准确。而在HgSO4投加量与溶液中 Cl-含量质量比为 60∶1、70∶1 时，实测数据也与所配置浓度偏差较大。由此可见，在低浓度Cl-含量条件下，掩蔽剂投加量与溶液中Cl-含量质量比为40∶1 时，在高浓度Cl-含量条件下，掩蔽剂投加量与溶液中Cl-含量质量比为50∶1 时，检测结果较为准确，可以有效的掩蔽Cl-对测定结果的影响。

2.4 检出限确定

使用超纯水代替实验样品连续测定7 次，随后使用3 倍空白溶液的标准偏差对应的溶液浓度作为仪器检出限，其数值为8.54mg·L-1。

2.5 精密度实验

选择中浓度点位的COD 标准使用液（浓度为100mg·L-1）,连续测定 6 次，测得的该方法的精密度为0.512%。

2.6 加标回收实验

为验证方法的准确度，选择浙江省某市的垃圾渗滤液进行加标回收实验。将COD 标准使用液（浓度为200mg·L-1）加入样品中待测，方法同2.2，并加入3.5g 的HgSO4掩蔽剂，实验结果见表3。

由表3 可知，当加标溶液浓度分别为100 和200mg·L-1时，其加标回收率分别为96.83%~116.93%和97.46%~105.08%，方法准确度较好，可以有效地掩蔽Cl-对测试方法的影响。

3 结论

本文在传统快速消解分光光度法上进行改进，降低K2Cr2O7浓度并探究HgSO4与Cl-的质量比对检测结果的影响。在低浓度Cl-含量（500mg·L-1）条件下，掩蔽剂投加量与溶液中Cl-含量质量比为40∶1时；在高浓度 Cl-含量（2000mg·L-1）条件下，掩蔽剂投加量与溶液中Cl-含量质量比为50∶1 时，掩蔽剂的效果都较好，检测结果与配制的COD 溶液含量接近。随后，以COD 浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线可得y=0.0033x+0.0416，R2=0.9912，说明该方法标准曲线线性度较高；对其检出限、精密度和加标回收率进行测定，由试验结果可得，方法检出限为8.54mg·L-1，精密度为0.512%；当加标溶液浓度分别为100 和200mg·L-1时，其加标回收率分别为96.83%~116.93%和97.46%~105.08%，说明方法准确度较好，可以有效地掩蔽Cl-对测试方法的影响，有一定的推广价值。