高原环境下有机涂层失效影响因素及机理研究*

余茂林，邓安仲，孙 皓，袁 旺，陈虹合

（1.中国人民解放军陆军勤务学院,重庆 401331；2.陆军工程防化第84 旅,西藏 拉萨 850000）

作为一种重要的表面防护材料，有机涂层凭借其良好的施工特性和优异的防护效果被广泛应用于众多环境及工程领域中。高原环境气候特殊，紫外线辐射强烈、日温差大、冻融频率高、风沙盛行，有机涂层服役环境恶劣，在使用较短时间内就易出现变色、龟裂以及粉化脱落等老化现象[1]。涂层老化主要受内在因素（自身组成成分以及施工工艺）与外在因素（外界环境）的影响。对于高原环境特点的定性表征以及高原环境对涂层老化的影响已经有了一些初步进展[2]，但在系统量化对比高原环境与内陆平原环境的不同以及高原环境下有机涂层的物理化学失效机理方面的深入研究目前还较少。本文系统总结了高原环境服役特点，并分析了在高原环境因素作用下有机涂层的失效机理，可以为以后高原环境的实验模拟以及有机材料对高原环境的适用性研究提供一定价值的参考。

1 高原环境下有机涂层服役特点分析

以西藏为主体，海拔在3000m 以上的青藏高原是我国高原地区的代表，具有典型的高原地区环境特征。高原地区环境特征可分为太阳辐射、热和温度、水和湿度以及地域性特征4 个方面。

1.1 太阳辐射

高原地区太阳辐射状况常用直接辐射值、辐射能量分布以及辐射日变化进行表征。直接辐射值是受照物体直接接受的太阳辐射量。青藏高原直接辐射值比上海等内地城市高约25%～45%。辐射能量分布是各波长辐射所占比例。太阳光中紫外光能量最高，是材料老化的主要因素。紫外辐射量及其在总辐射中所占比例有随海拔升高而增长加速的趋势，高原地区紫外辐射占总辐射比比平原地区高约1 倍[3]。辐射日变化为太阳辐射强度随时间的变化情况。以那曲为例，高原地区在日出后不久辐射就达到最高值且保持较长时间，而上海所代表的内地城市辐射上升缓慢并且在最大值维持时间短暂[4]。此外，青藏高原年光照时数为2800~3300h, 远高于年光照时数1400~2200h 的东北地区。综上，紫外线强烈、光照强度高、时间长是高原太阳辐射的主要特征。

1.2 热和温度

高原地区热和温度状况一般可用正负温交替频率、气温日较差以及温度进行表征。正负温交替频率体现的是环境中的冻融情况。以哈尔滨和高原地区托托河为例，托托河10 月份和哈尔滨3 月份月平均气温相接近，但托托河地区正负温波动频率远高于哈尔滨[5]。青藏高原部分地区正负温交替天数达180d 以上，主体西藏地区一年有近180 多个冻融循环[6]。气温日较差是反映热状况日变化的量。青藏高原地区上空大气柱质量小，光学厚度低，在春夏两季是全球温度日变化最明显的区域之一，届时气温日较差在18℃以上[7]。温度是环境热度的瞬时反映。青藏高原绝大部分属于建筑热工分区中的严寒地区与建筑气候区划中最寒冷的Ⅵ区。累年最冷月1 月平均气温在-10~-30℃。而林芝、狮泉河等地夏季干热，高温一般在30℃以上。一般认为青藏高原冻融频率高、温差大、冬寒夏热是其热和温度的主要特征。

1.3 水和湿度

高原地区的水和湿度特点一般可通过地表植被类型、年降水量及干燥度指数进行表征。地表植被类型是地区气候的总体反映。青藏高原沿西北方向，地表植被类型由林带向灌木带、草原带、荒漠带逐渐过渡，说明气候沿此方向变得干冷[8]。降水通常是地区水量的主要来源。青藏高原雨季集中而短暂，东南部年降雨量在1200~1500mm, 沿西北走向年降水量降低明显,大面积的西北部地区年降雨量在400mm 以下[9]。青藏高原干燥度指数为年潜在蒸发量与年降水量的比值，反映的是地区干湿程度。指数小于1 为湿润地区，大于2 为干旱地区，1~2 之间为半湿润地区，青藏高原东南部为半湿润地区，西北部为干旱地区[10]。西北部蒸发量为降水量的5 倍以上，空气十分干燥。综上，青藏高原的水和湿度呈现出明显的时空特性，东南部雨季潮湿但短暂，中部、西北部长年干燥。

1.4 地域性特征

高原地区区别于其它严寒环境的地域性特征主要有风沙、气候灾害及盐渍土3 个方面。从11 月到翌年5 月冬春交替季节，青藏高原地区上空西风急流旺盛。高原中部为大风中心，年均大风日数60d 以上，其中青海是全国大风最多的地区之一。高原陆表与大气温差大，对流强盛，经常会出现冰雹、雷暴、沙尘暴，气候灾害频繁。青藏高原由东（平安地区）向西（乌兰等）土壤盐渍化严重[11]。盐渍土含盐量约3.0%，为重盐渍化土质，成分以碱金属硫酸盐、氯盐为主。风沙大，气候灾害频繁，盐渍土分布较广是青藏高原区别于其它地域的主要特征。

2 有机涂层失效机理

涂层失效即涂层老化，是指涂层在使用过程中发生物理化学性质变化，失去对基材的保护作用。在高原环境下，有机涂层失效机制主要有太阳光老化降解、热失效、水解失效以及风沙冲蚀4 个相互促进的方面。

2.1 太阳光老化降解

太阳光中红外线为热效应区，可见光、紫外线为光化学反应区。有机材料的敏感波段在400nm 以内，集中在UVA、UVB 波段。拉萨、唐古拉山地区波长低于382nm 的紫外线分别是上海的2.8、4 倍，高原环境下紫外线对涂层的破坏比内地更为严重。

太阳光老化降解可分为光物理降解与光氧化降解，后者为主要方面。光物理降解为紫外线直接参与老化，破坏化学键。有机物共价键离解能约为250~420kJ·mol-1，到达地表的紫外能量约为314~419kJ·mol-1，足以破坏大部分有机物中的化学键。但只有当有机物分子与被吸收光子数之比即量子产率值达到10-7~10-2时，才会促发光物理降解。低于此比例时，处于激发态的有机物分子可通过多种光物理过程重回基态。光氧化降解为有机涂层中羰基、羧基等在吸收紫外能量后形成自由基，发生氧化的过程[12]。

自由基反应中，氢过氧化物ROOH 降解会形成羰基、酮基、羧基、双键等产物。紫外下羰基发生NorrishⅠ、NorrishⅡ反应会切断涂层分子链。高原太阳辐射下，涂层由表及里老化，光学、力学以及机械完整性会显著降低。

王登霞[13]研究表明，聚氨酯在UVA、UVB 下的降解产物主要为伯胺，在可见光下则主要为羧酸，且紫外老化更为快速；Thien[14]研究表明，在紫外辐射下丙烯酸聚氨酯涂层中分子链会断裂，烷烃基团、氨基甲酸酯基团发生光氧化降解导致涂层机械性能降低，同时水与高温会促进涂层光老化反应。

2.2 涂层热失效

青藏高原地区正负温交替频率高，气温日较差大，冬寒夏热，显著加快了有机涂层的热老化。涂层热失效的原因可分为以下3 种：

（1）热应力热应变导致涂层失效 与高温热效应相比，太阳辐射的热效应具有方向性，并产生热梯度。高原地区太阳辐射及温度变化较大，涂层与基材的热膨胀系数差别较大，热应力热应变会降低涂层的附着力。

（2）高温氧化降解 温度升高，有机分子氧化反应活化能降低，反应加快。涂层老化前期，以分子链交联为主，产生的立体网络结构会降低涂层附着力，导致涂层硬脆；老化后期，以分子链断裂为主，形成的游离基团会降低涂层抗渗性，涂层软粘易粉化。

（3）涂层物理老化失效 高原环境温度变化幅度大，有机涂层在玻璃态、玻璃化转变区循环转变会导致涂层物理防护性能降低。高原冬季温度在涂层玻璃化转变温度Tg以下时，分子链灵活性降低，涂层延展性变差，容易脆性开裂。当高原温度在Tg附近浮动时，聚合物会产生体积以及结构松弛，涂层的机械性能、热性能以及介电性质会发生变化[15]。

N.Guermazi[16]研究表明，老化温度越高，聚乙烯涂层弹性模量及拉伸强度下降越明显；宋守许[16]研究表明，热老化试验下，乳胶树脂中酮基断裂会导致涂层化学吸附力以及静电附着力下降；Y. Zahra[18]试验表明，热氧化会导致环氧涂层主链断裂，产生羰基和酰胺，涂层老化后Tg降低，溶胶成分增加。

2.3 涂层水解失效

青藏高原东南部年平均降水量在500~1000mm，雨季短暂但雨水充沛。水在涂层中的扩散对涂层的失效进程至关重要，尤其是盐渍地区。

在成膜过程中，涂料中的VOC、水的蒸发会在涂层中形成微缺陷，成为外界的水分子、氧以及离子进入涂层内部的孔道。后期水的浸润、水蒸气的渗透以及水结冰体积的变化都会引起涂层应力应变变化，促使涂层凸起开裂。同时，聚合物中的极性基团如羧基、酚羟基、氨基与水分子可形成氢键，易吸水。此外，当水、离子渗入到金属基材时，会发生原电池反应。阴极在酸性条件下会产生H2导致涂层失效，中碱性条件下会产生OH-促进亲水基团的水解。常见涂层基团的水解稳定性如下：醚基＞氨基甲酸酯基＞脲基＞缩二脲基＞酯基。

N.Guermazi[16]用不同温度合成海水对聚乙烯涂层进行浸泡试验，试验表明，涂层浸泡过程中会发生塑化现象，分子链灵活性增加，涂层拉伸模量、拉伸应力极限及500%应变时的应力均下降明显。L.F.E.Jacques[19]研究表明，涂层干湿交替产生的膨胀收缩会形成应力循环，导致涂层疲劳破坏；李炳奇[20]研究表明，聚脲结构中脲键极性远比氨酯键高，氨酯键的水解是涂层在水工环境下老化的主要原因。

2.4 涂层风沙冲蚀失效

青藏高原地表裸露，西北部为荒漠带，在风、车流人流等带动下以及工农业作业中，风沙等硬质颗粒会对机械设备、建筑表面的涂层表面造成冲蚀磨损破坏。影响风沙对涂层破坏的因素主要有以下3方面。

（1）冲击颗粒特征 冲击颗粒特征与涂层破坏作用的关系见图1。

图1 冲击颗粒特征与涂层破坏作用的关系Fig.1 Relationship between impact particle characteristics and coating damage

冲击颗粒实际上为边缘尖锐的不规则物体（图2）[21]，一般可以等效为高度与底部宽度等于平均粒径的金字塔状坚硬物体。

图2 冲击颗粒的形状等效Fig.2 Shape equivalence of impact particles

图3 为冲击颗粒对涂层的切削机制。

图3 冲击颗粒对涂层的切削机制Fig.3 Cutting mechanism of impact particles on coating

在初始接触后的t 时刻,冲击颗粒使涂层凹进深度为x,涂层压痕的横截面积为A（x）（与颗粒尺寸有关）。涂层的磨损可以看作是这样非相互作用的颗粒撞击累计损伤的结果。

（2）风沙流特征 包括冲击角、冲击速度以及沙尘浓度等 冲击角决定了冲击速度在涂层表面切向（平行）、法向的速度分量。颗粒切向速度与颗粒接触时间之积为滑动量，决定划痕长度。法向速度引起法向力会影响颗粒与涂层表面的摩擦力大小。研究表明，有机涂层冲击角大多在45°~60°之间冲蚀率最大，90°时最小[22]。涂层冲蚀率与颗粒冲击速度的增长近似为指数增长关系[23]，4 级以下风速影响较小。沙尘浓度增大，涂层单位面积受到的冲击动能越大，冲蚀磨损增加。

（3）涂层性能 在研究冲击颗粒作用下涂层的破坏形式时，一般把冲击颗粒简化为刚性球体。在冲击颗粒作用下，在延性较好的柔性涂层表面，会发生较大塑性变形；硬脆性表面会形成微裂纹，最终形成磨损碎片；韧性表面发生高度塑性变形时，附近区域可能出现剪切带及微裂纹。研究表明[24]，在高低冲角依次作用下，有机涂层的柔韧性、表面硬度分别对有机涂层耐冲击性能起关键作用。

S. Rossi[25]研究表明，尖锐沙子比圆形沙子的侵蚀性更强，高硬度沙子会对涂层形成不均匀较大缺陷轨迹；高津[26]研究表明，不同粒径及冲击角的风沙对风力机叶片不同位置的涂层的撞击特征、作用力并不相同，应合理设计各区域涂层的柔韧性及硬度。

3 结语

高原环境与内陆平原地区环境有着明显的差异，有机涂层在高原下的失效速度也明显更为剧烈。有机涂层在高原环境下老化是由多种环境因素综合作用下的结果，其中太阳辐射、热和温度、水和湿度以及地域性特征是引起有机涂层失效的最主要因素，会引起有机涂层的太阳光老化降解、热失效、水解失效以及风沙冲蚀等多方面物理化学变化。通过对高原环境服役特征的系统性总结以及量化分析，为高原环境特性对涂层老化的内在影响机理提供了量化依据。