芯片刻蚀剂全氟丁二烯生产技术的开发*

朱 璟，江宏锋，张兆邦，汪宝和

（天津大学 化工学院 绿色合成与转化教育部重点实验室，天津 300072）

半导体芯片作为信息产业的基础，已经成为基础性战略性产业。大规模集成电路和高速高容存储芯片是IT 行业的核心，随着电子工业的不断发展，在其加工过程中，刻蚀线宽要求越来越窄。刻蚀技术的核心是等离子刻蚀剂的研发，全氟丁二烯（C4F6）是新一代性能优良的集成线路刻蚀气体[1-3]，它不仅可以对小于90nm 甚至更窄宽度的超大型集成线路进行干刻蚀，具有高选择性和高精确性，更适合于高深宽比的刻蚀工艺。全氟丁二烯在0.13μm 技术层面有许多刻蚀上的优点[4,5]，它比C4F8有更高的对光阻和氮化硅选择比，在使用时可以提高刻蚀的稳定性，提高刻蚀速率和均匀度，从而提高产品优良率。全氟丁二烯还具有非常低的温室效应（GWP 仅为290，在大气中2d 即可完全分解）[6]，对臭氧层危害性小，是一种环境友好的干刻蚀气体。

制备六氟丁二烯的方法有很多种，其中能够实现工业化生产的路线按原料与反应步骤数可分为以下4 种：（1）以1,2-二氟二氯乙烯作为原料，经过4 个步骤，最终合成全氟丁二烯；（2）以三氟氯乙烯为原料，经3 个步骤，最后合成了全氟丁二烯[7-9]；（3）以三氟溴乙烯为原料，经过两步反应，制得全氟丁二烯[7,10]；（4）以四氟乙烯为反应原料，通过二步反应制备，得到全氟丁二烯[11,12]。这4 种合成路线根据原料的来源与反应过程的难易程度各有其优缺点。前两种工艺路线原料易得，但由于合成过程中存在氯氟烃，对环境污染较大。第三种工艺路线流程简单，但原料不是成熟的工业产品，需单独进行合成，对于大规模工业化生产有所限制。第四种路线尽管原料中有价格较高的碘，但中间体合成时的副产物二碘全氟烷烃同系物是合成很多含氟化合物和含氟聚合物的中间体，具有非常高的附加值，在此基础上可以形成完整的氟化工产业链，增加工艺的经济效益，因而本课题组以废旧的聚四氟乙烯为原料，通过裂解制备四氟乙烯单体，再与碘合成1,2-二碘全氟烷烃[13]，进而合成1,4-二碘八氟丁烷[14]，然后与格式试剂反应制备全氟丁二烯的工艺路线。本文在前面的研究基础上，从工业化开发的角度，对该合成路线的原料成本进行了考察，在此基础上对年产20t级工业化装置工程投资及经济效益进行了评估。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

废旧PTFE 塑料（天津市第九塑料厂）；液氮（工业级天津碱厂）；I2（AR 天津福晨化学试剂厂）；Na2S2O3、四氢呋喃、溴乙烷、NaBH4、无水乙醇、无水乙醚均为分析纯，天津大学科威试剂公司；高纯N2（>99.99% 北京氦普北方气体有限公司）；新鲜Mg 条（>99% 自制）。

Angilent 1790 气相色谱仪（上海安捷伦分析仪器公司）；全混流高压反应釜（威海自控反应釜有限公司）。

1.2 合成路线

1.2.1 全氟丁二烯生产流程

生产流程见图1。

图1 全氟丁二烯生产流程Fig.1 Production process of perfluorobutylene

流程说明 首先，使废旧聚四氟乙烯在高温和真空条件下裂解，制备出四氟乙烯单体。将单质I2加入高压反应釜中，在一定的温度下与裂解得到的四氟乙烯单体进行反应生成1,2-二碘四氟乙烷。当I2全部反应完后升温至一定温度和压力下进行调聚反应，得到α,ω-二碘全氟烷烃同系物。通过精馏分离出1,4-二碘八氟丁烷，剩余的二碘全氟己烷和二碘全氟辛烷可以提纯后作为产品出售。使用溴代烷烃在乙醚中制备不同浓度的格式试剂，然后与1,4-二碘八氟丁烷在溶剂中进行脱碘反应得到目标产品全氟丁二烯。

1.3 合成方法

1.3.1 废旧聚四氟乙烯裂解[13]将回收的废旧聚四氟乙烯塑料洗净、干燥、碾碎后加入到真空裂解釜中，抽真空使釜内绝压达到2kPa，在30min 内将釜内温度升至200℃，当釜内温度达到200℃时原料开始融化，并分解为大分子产品，继续升高温度至550℃，此时大量的裂解气体生成，裂解后的气体通过液氮冷却的盘管进行冷凝收集，进入用液氮冷却的产品罐。当反应持续进行到原料完全分解后釜内温度上升，停止反应，称重产品，将得到的产物升温，用气相色谱检测。产物主要成分为四氟乙烯、六氟丙烯和八氟环丁烷，四氟乙烯收率为95.22%，其余为杂质六氟丙烯和八氟环丁烷。

分析方法 Angilent 1790 气相色谱仪，PROPARK Q 填充柱，长度2m。柱温30℃，TCD 检测器，检测温度160℃。

1.3.2 α,ω-二碘全氟烷烃的制备[14]将I2与溶剂的混合物置于高压釜中，按照四氟乙烯与I2的摩尔比4∶1 通入裂解得到的四氟乙烯单体，将温度升至160℃，打开反应釜搅拌，充分搅拌并保持温度不变且压力不再下降，然后升温至260℃，维持釜中压力为2.0MPa，连续反应4h 后，降温至160℃，连续通入TFE 气体至压力不再下降，停止反应，自然冷却至室温。使用气相色谱对产物进行分析。1,4-二碘全氟丁烷的单程收率为68.15%，由于副产物1,2-二碘四氟乙烷作为溶剂循环继续反应，因而I2的过程总收率为90.2%。

分析方法 Angilent 1790 气相色谱仪, SE-54大口径毛细管柱，柱长25m。柱温100℃, TCD 检测器，检测温度200℃。

1.3.3 全氟丁二烯的制备

（1）格氏试剂的制备 用NaBH4和金属Na 对实验所需的乙醚和四氢呋喃进行处理，备用。在配有冷凝器和恒压滴定管的四口瓶中加入Mg 条、无水乙醚（或其他溶剂）及两粒I2，在滴定管中加入溶解在一定量无水乙醚（或其他溶剂）的溴乙烷溶液；加热至四口瓶中溶液沸腾，滴加约2~5mL 溴乙烷溶液，待反应引发后（Mg 条表面有气泡冒出，同时溶液中的浅棕色开始消退）缓慢滴加配置好的溴乙烷溶液，直至Mg 条全部反应完毕，得到深灰色格式试剂溶液。

（2）将1,4-二碘八氟丁烷溶解在一定量的溶剂中制得溶液，并加入到配有回流冷凝器、搅拌、恒压滴定管的四口瓶中，升温至沸腾，控制滴加速度，缓慢滴加上述制备的格式试剂，保证反应液中产生的泡沫不进入冷凝器中，由于格式试剂中存在的乙醚，在加入过程中使得溶液的沸点逐渐降低，反应温度也相应地降低，反应生成的气体经过缓冲瓶后用-70℃乙醇冷却捕集，待溶液全部滴加完毕后，维持温度不变继续回流15min，让溶液中残留的气体全部逸出。最后将接收瓶中得到的液体产品称重后缓慢汽化，进行分析。分析得出1,4-二碘八氟丁烷的收率为87.32%，其余杂质为六氟环丁烯和少量六氟一丁炔。

分析方法 安捷伦1790 气相色谱仪；GDX-103（3m×3mm）色谱柱，程序升温：60℃开始升温速率4℃·min-1直到 150℃，进样口 100℃，检测器（TCD）250℃，载气为 He（大于 99.999%），流速 22mL·min-1。进样方式为六通阀进样，进样体积0.5mL。定量方法为面积归一法。

2 20t·a-1 全氟丁二烯生产装置投资规模及效益估算

2.1 主要设备与投资估算

根据本工艺流程，对20t·a-1全氟丁二烯生产装置各工段的设备进行选型，并由此对设备投资进行估算，见表1。

表1 主要设备及投资预算Tab.1 Major equipment and investment budget

2.2 原料消耗

如果不单独生产 I（C6F12）I 及 I（C8F16）I，生产 1t的C4F6的原料消耗见表2。

表2 生产每吨C4F6 消耗原料Tab.2 Raw material consumption per ton of C4F6

不考虑上述回收的情况下，生产1t 六氟丁二烯的原料总成本为：76.765 万元，预计工业工程（煤、水、电及蒸汽）及人员费用为10 万元·t-1，以四氟乙烯为原料制备六氟丁二烯的生产成本为86.765 万元·t-1。如果将过量溶剂及四氟乙烯气体有效回收，则生产1t 六氟丁二烯的原料成本为：45.615 万元，同时工业工程费用会有相应的增加。

2.3 效益计算

目前，高纯全氟丁二烯产品售价约为2000 元·kg-1，每吨售价为200 万元，使用废旧聚四氟乙烯为原料制备六氟丁二烯成本为86.76 万元·t-1，吨毛利润为113.24 万元，年产20t 六氟丁二烯的装置每年毛利润为2264.8 万元，减去人工、设备折旧以及营销成本，两年即可完成固定资产投入的回收，经济效益非常可观。其中间体二碘全氟烷烃也是多种含氟化合物的合成前体，如能作为单独产品进行销售则产品成本还可进一步降低。

3 结论

本文从工业生产的角度介绍了以废旧聚四氟乙烯为原料制备电子刻蚀剂全氟丁二烯的流程，并对总流程进行了说明。通过实验确定了以废旧聚四氟乙烯为原料制备全氟丁二烯各步反应的收率，并在实验基础上对全氟丁二烯的原料成本进行了核算，得出此工艺路线每生产1t 全氟丁二烯的总生产成本为86.765 万元。此外，本文还对以废旧聚四氟乙烯为原料，20t·a-1全氟丁二烯工业化生产装置的设备投资进行了估算，结合工艺的生产成本对该项目的经济效益进行了评价，得出该工艺路线投资较少，经济效益高，具有良好的市场前景。