Sr2LiSiO4F的晶格位点工程调控实现混合价态Eu2+/3+应用于比例型温度传感

黄 帅，王金迪，颜 雨，尚蒙蒙*

(1．山东大学材料科学与工程学院 材料液固结构演变与加工教育部重点实验室，山东 济南 250061；2．南昌大学 材料科学与工程学院，江西 南昌 330031)

1 引 言

近年来，基于荧光强度比(FIR)方法的光学温度传感材料因其精度高、恶劣环境适应性强和响应速度快而备受关注[1-2]。目前报道的光学温度传感材料主要通过两种合成策略获得：单一活化剂(多位点占据)和多活化剂掺杂策略[3]。然而，关于同一元素在单一基质中因价态不同而具有两个可区分发射峰的光温度传感材料鲜有报道[4]。

Eu3+和Eu2+都可以充当基质晶格中的发光中心，所以Eu成为最常用的稀土离子活化剂[5-7]。由于Eu2+离子的4f-5d电子跃迁，Eu2+激活的发光材料通常具有较宽的激发带、蓝色至深红色范围内的可调发射颜色[8-9]。作为常用红光发射活化剂的Eu3+离子主要呈现由5D0-7FJ(J=0，…，4)跃迁引起的特征发射。另外，可通过调节基质晶格和Eu3+的掺杂浓度获得高效的红光发射[10-11]。因此,在单相材料中通过Eu2+和Eu3+的价态转换以同时获得Eu2+的蓝绿光发射和Eu3+的红光发射是获得包括暖白光在内的具有可调发光颜色荧光粉的一种有效方法。Eu2+激活的材料一般需要在还原气氛下制备，利用还原剂将原料Eu2O3中的+3价Eu离子还原为+2价离子。但Eu3+激活的发光材料一般在空气中烧结制备即可。因此，如何在同一实验条件下制备出混合Eu价态共存的发光材料成为一个值得研究的问题[12-14]。

Sr2LiSiO4F化合物作为发光材料的基质已有很多报道，然而大多数报道都仅仅集中于对Eu2+发光性质的研究[15-17]。在本文中，我们首次在Sr2LiSiO4F基质中通过Al3+-Sr2+离子对取代Si4+-Li+离子对的晶体位点工程，对Eu2+占据的晶格位点进行调控，将Eu2+激活的Sr2LiSiO4F转化为Eu2+和Eu3+共存的发光材料，实现单相发光材料的发光调谐。此外，对Sr2.05Li0.9Si0.9Al0.1-O4F∶0.05Eu发光材料的热稳定性能进行了详细的研究，Eu2+和Eu3+发射峰的不同热稳定性能使其在温度传感器领域具有潜在应用价值。该研究对单一基质实现价态转换和混合价态Eu掺杂的发光材料在温度传感领域的潜在应用提供了参考依据。

2 实 验

2.1 样品制备

系列Sr1.95+xLi1-xSi1-xAlxO4F∶0.05Eu(0≤x≤0.25)发光材料采用高温固相反应制备。具体步骤如下：从阿拉丁试剂购买原料SrCO3(分析纯)、Li2CO3(分析纯)、SiO2(色谱纯)、Al2O3(分析纯)、LiF(色谱纯)、Eu2O3(99.999%)，根据目标化学计量比称量以上原材料，并在玛瑙研钵中与无水乙醇混合。将混合物充分研磨干燥后置于坩埚中，在600 ℃下预烧1 h，重复研磨后，将所得粉末在管式炉中900 ℃还原气氛下(90%N2/10%H2)煅烧6 h。所得产物彻底研磨后，最终获得用于进一步分析的粉末样品。

2.2 样品表征

在具有Cu-Kα(λ=0.154 1 nm)辐射源的Bruker D8衍射仪上以40 kV、40 mA、6(°)/min的扫描速率研究了所制备样品的相纯度和晶体结构鉴定，并在CrystalMaker Demo软件中绘制了晶体结构图。在450 W氙灯作为激发源且配备温度控制器的爱丁堡-稳态/瞬态荧光光谱仪FLS1000上测量了室温光致发光光谱、光致发光激发光谱、温度依赖(25～300 ℃)发射光谱、时间分辨光谱。

3 结果与讨论

3.1 相和晶体结构确认

Sr2LiSiO4F化合物以单斜结构结晶，空间群为P21/m，图1(a)显示了其晶体结构示意图。如图所示，Sr2LiSiO4F结构包含了两类十配位的Sr位点，其中Sr(1)位点是由1个O(1)、4个O(2)、3个O(3)和2个F原子进行配位；Sr(2)位点是由3个O(1)、4个O(2)、1个O(3)和2个F原子进行配位。由于Sr原子与O原子的配位形式不同，所以两个晶体位点的Sr—O键长不同。Li原子和Si原子分别占据一个扭曲的方形锥体和四面体位置。在Sr2LiSiO4F结构中，10配位的Sr多面体分别与LiO3F2锥体和扭曲的SiO4四面体以面和顶点共享形式形成三维框架，在该三维结构中SiO4基团彼此隔离，而LiO3F2锥体通过F原子相连[15-16,18]。图1(b)记录了所制备Sr1.95+xLi1-xSi1-xAlxO4F∶0.05Eu(0≤x≤0.25)发光材料的XRD粉末衍射图谱。当x≥0.2时，在2θ为25°、32°、38°左右出现了少量杂相衍射峰，这些衍射峰来自于SiO2与Al2O3。由于杂相含量很低，不会对样品发光性质产生影响。其他样品的XRD衍射峰均与Sr2LiSiO4F(PDF No.83-0708)的标准卡片衍射峰吻合，表明成功制备了Sr2LiSiO4F固溶体发光材料。当x≥0.3时，杂相含量明显增多，故在本文中不再讨论。

图1 (a)Sr2LiSiO4F化合物的晶体结构；(b)Sr1.95+xLi1-xSi1-xAlxO4F∶0.05Eu(0≤x≤0.25)发光材料的XRD衍射图。Fig.1 (a)Crystal structure of Sr2LiSiO4F.(b)XRD patterns of Sr1.95+xLi1-xSi1-xAlxO4F∶0.05Eu(0≤x≤0.25).

3.2 发光性能

图2(a)展示了当x=0.00和x=0.05时Sr1.95+xLi1-xSi1-xAlxO4F∶0.05Eu材料的激发和发射光谱。在537 nm监测下，x=0.00与0.05样品的激发光谱显示出最大值在340 nm处的250～450 nm范围的宽带，这归因于Eu2+离子的4f7-4f65d1跃迁；320 nm激发下，PL光谱显示了400～700 nm范围的对称宽带，其对应于Eu2+离子的典型4f65d1-4f7跃迁，这一光谱性质与之前报道的相同[19]。然而，x=0.05样品的发射谱除了位于400～700 nm的宽带发射，还呈现出位于589,612,700 nm处的线状发射峰。与x=0.00样品相同，400～700 nm的宽带发射是由Eu2+离子的4f7-4f65d1跃迁产生的，而新增的589，620，700 nm处的线状发射则是由Eu3+的5D0-7FJ(J=0～4)跃迁产生的[20-21]。以Eu2+离子的最大发射峰值537 nm为监测波长，x=0.05样品的激发光谱与x=0.00样品的激发谱是相同的；但以Eu3+位于620 nm的特征发射为监测波长时，Sr1.95+xLi1-x-Si1-xAlxO4F∶0.05Eu(x=0.05)样品同时显示了由O2--Eu3+的电荷转移带(CTB)引起的250～350 nm范围的激发宽带、Eu2+离子f-d跃迁引起的350～400 nm的激发带以及由Eu3+离子4f-4f跃迁产生的350～500 nm范围的弱吸收峰[19]。以上光谱结果表明，Al3+-Sr2+取代Si4+-Li+离子对后，Sr1.95+xLi1-xSi1-xAlxO4F∶0.05Eu晶格中原有的Eu2+离子部分转化成Eu3+，且Eu2+离子与Eu3+离子间存在着能量传递。这一结果将通过Eu2+在Sr2LiSiO4F化合物中的局域配位环境进行分析。

Sr2LiSiO4F化合物具有两类配位数相同的Sr2+位点，依据电荷平衡和半径相似原则(Sr2+：r=0.126 nm；Eu2+：r=0.125 nm)，可判断Eu掺杂时将占据晶体结构中的Sr2+位点[15]。如图2(b)所示，在Sr2LiSiO4F化合物中Sr多面体和SiO4扭曲的四面体是以顶点共享的。在Sr1.95+x-Li1-xSi1-xAlxO4F∶0.05Eu(0≤x≤0.25)材料中，利用Al3+-Sr2+离子对取代基质晶格中的Si4+-Li+离子对时，中心阳离子对配位阴离子的吸引力可通过离子电势(φ)粗略估算[22-23]：

φ=Z/r,

(1)

其中Z为离子的电荷数，r为离子半径(pm)。经计算可得φ(Sr2+)=0.017，φ(Li+)=0.013，φ(Si4+)=0.10，φ(Al3+)=0.056。其中，φ(Sr2+)>φ(Li+)，φ(Al3+)<φ(Si4+)。因此，与Si4+-O2-相比，Al3+-O2-的吸引力变得更弱，Al—O的键长变长；而与Li+-O2-相比，Sr2+-O2-的吸引力变强，Sr—O的键长变短，Al3+-Sr2+对Si4+-Li+的取代压缩了Sr2+位点。由于Eu2+离子的半径大于Eu3+，在压缩后的Sr2+位点中，为了保持结构的稳定性，即使在还原气氛下，Eu3+仍然难以还原为Eu2+，所以在Sr1.95+xLi1-xSi1-x-AlxO4F∶0.05Eu(0≤x≤0.25)材料中实现了Eu2+和Eu3+并存[22,24]。如图2(c)所示，在320 nm激发下，Sr1.95+xLi1-xSi1-xAlxO4F∶0.05Eu(0≤x≤0.25)的发射光谱中同时呈现出Eu2+的绿光发射带和Eu3+的红光发射峰；并且随着x值的增加，Eu3+的发光逐渐增强。值得注意的是，Eu2+的发光强度呈现出不规律的变化，这是因为Sr多面体的压缩使得Eu3+的还原过程变得困难，Eu2+的发光会减少，但压缩导致的多面体畸变的增加同时会影响Eu2+的发光，所以Eu2+的发光变化较为复杂。由于Eu2+和Eu3+共存，在320 nm激发下，Sr1.95+x-Li1-xSi1-xAlxO4F∶0.05Eu(0≤x≤0.25)样品的CIE坐标随着x值的增加有规律地从(0.309 8，0.489 8)转移到(0.490 1，0.417 6)(由绿光区向橙红光区偏移)，如图2(d)所示。插图显示了每个样品在300 nm紫外灯照射下的相应发光照片，随着x值的增加逐渐从绿光发射转变为橙红光发射。

图2 (a)Sr1.95+xLi1-xSi1-xAlxO4F∶0.05Eu(x=0.00，0.05)发光材料的激发和发射光谱；(b)Eu离子局域结构变化示意图；(c)不同取代浓度Sr1.95+xLi1-xSi1-xAlxO4F∶0.05Eu(0≤x≤0.25)发光材料的发射光谱；(d)不同x值样品的CIE坐标及发光照片。Fig.2 (a)PLE and PL spectra of Sr1.95+xLi1-xSi1-xAlxO4F∶0.05Eu(x=0.00,0.05).(b)Schematic diagram of local structure change of Eu ions.(c)PL spectra of Sr1.95+xLi1-xSi1-xAlxO4F∶0.05Eu(0≤x≤0.25).(d)CIE coordinates and luminescent photos of samples with different x values.

为了进一步探究Eu2+和Eu3+在Sr1.95+xLi1-x-Si1-xAlxO4F∶0.05Eu发光材料中的光致发光机理，分别测试了Eu2+(525 nm)和Eu3+(620 nm)的衰减曲线，如图3(a)、(b)所示。对于Eu2+、Eu3+的发光衰减曲线均符合二次函数拟合，经计算Eu2+在Sr1.95+xLi1-xSi1-xAlxO4F∶0.05Eu中的平均荧光寿命值分别为0.85 μs(x=0.05)、0.85 μs(x=0.10)、0.82 μs(x=0.15)、0.81 μs(x=0.20)和0.79 μs(x=0.25);对于Eu3+，其平均寿命值分别为3.15 μs(x=0.05)、3.23 μs(x=0.10)、3.306 μs(x=0.15)、3.307 μs(x=0.20)和3.45 μs(x=0.25)。可以得出随着x值的增加，Eu2+的荧光寿命呈缩短趋势，Eu3+的荧光寿命逐渐增加。时间分辨光谱可以更加直观地显示Eu2+与Eu3+的发光，如图3(c)所示。显然，在较短延迟时间(t=10 μs和20 μs)下，Sr1.95+xLi1-x-Si1-xAlxO4F∶0.05Eu(x=0.15)样品中Eu2+的发射占主导地位；随着延迟时间增加(t=40 μs和60 μs)，Eu2+(4f65d1-4f7跃迁)和Eu3+(5D0-7F0,1,2跃迁)的发射同时出现，并且Eu3+离子的发射逐渐增强；在t=80 μs时，Eu3+的发射占主导地位。Eu2+和Eu3+在Sr1.95+xLi1-xSi1-xAlxO4F∶0.05Eu材料中的衰减曲线以及时间分辨光谱共同证明了Eu2+与Eu3+离子间存在能量传递，前者可以将部分能量传递给后者，与光谱结果一致。总之，所有实验事实证明，在Sr1.95+xLi1-xSi1-xAlxO4F∶0.05Eu材料中通过组分调控实现了Eu2+和Eu3+共存。

图3 Sr1.95+xLi1-xSi1-xAlxO4F∶0.05Eu(0≤x≤0.25)发光材料中Eu2+的衰减曲线(λex=325 nm，λem=525 nm)(a)与Eu3+的衰减曲线(λex=320 nm，λem=620 nm)(b)；(c)Sr1.95+xLi1-xSi1-xAlxO4F∶0.05Eu(x=0.15)样品的时间分辨发射光谱。Fig.3 Decay curves of Eu2+(λex=325 nm，λem=525 nm)(a),Eu3+(λex=320 nm，λem=620 nm)(b)in Sr1.95+xLi1-xSi1-x-AlxO4F∶0.05Eu(0≤x≤0.25).(c)Time-resolved PL spectra of Sr1.95+xLi1-xSi1-xAlxO4F∶0.05Eu(x=0.15).

3.3 热稳定性分析

热稳定性是发光材料的一个重要衡量参数[25]。图4(a)给出了Sr1.95+xLi1-xSi1-xAlxO4F∶0.05Eu(x=0.10)样品从25～300 ℃的温度依赖性发射光谱。由于交叉弛豫机制和热电离机制引起的热猝灭，相对于25 ℃时，150 ℃下Eu2+的发光强度下降至28%，Eu3+的发射强度下降至48%(图4(b))，表明Sr1.95+xLi1-xSi1-xAlxO4F∶0.05Eu(x=0.10)样品中Eu2+的发光强度比Eu3+离子受温度的影响更大。图4(c)是该样品的CIE坐标图，当温度从25 ℃升高至300 ℃时，样品的CIE坐标从(0.364,0.483)处的绿光发射转移到(0.450，0.365)处的红光发射，可以明显地观察到颜色变化。因此，可以将Sr1.95+xLi1-xSi1-xAlxO4F∶0.05Eu(x=0.10)的发光颜色作为测温探针信号，灵敏地测量发光材料周围的温度变化。比率型荧光传感器可以根据两个不同发射峰的荧光强度比(R)的变化来检测温度变化，R(I620/I530)与温度的关系可以描述如下[26-28]：

图4 (a)Sr1.95+xLi1-xSi1-xAlxO4F∶0.05Eu(x=0.10)样品的温度依赖性发射光谱；(b)相对发光强度随温度的变化曲线；(c)25～300 ℃下Sr1.95+xLi1-xSi1-xAlxO4F∶0.05Eu(x=0.10)发光材料的CIE坐标图；(d)该样品的R(I620/I530)在不同温度下的拟合结果；(e)不同温度下的绝对灵敏度值Sa和相对灵敏度值Sr。Fig.4 (a)Temperature-dependent PL spectra.(b)Emission intensity line chart.CIE coordinate diagram(c)and R(I620/I530)(d)at different temperatures of Sr1.95+xLi1-xSi1-xAlxO4F∶0.05Eu(x=0.10).(e)Sa and Sr at different temperatures.

Aexp(-B/T)+C，

(2)

I0是0 K时的发光强度，kB为玻尔兹曼常数，T为绝对温度，E为热猝灭活化能，A、B、C是相关的常数。绝对温度灵敏度Sa和相对温度灵敏度Sr可以进一步推导，并由下式表示：

(3)

(4)

如图4(d)所示，R和温度之间的关系可以表示为R=114.02exp(-1760/T)+0.956，且函数的拟合曲线随着温度的升高而单调下降。Sa和Sr的拟合结果如图4(e)所示，且分别在573 K和373 K时达到最大值2.83%·K-1和0.66%·K-1。需要说明的是尽管该材料的颜色变化明显，计算得到的相对灵敏度Sr比已报道的其他材料要低，比如La2MgTiO6∶Er3+(1.107%·K-1)[29]、Ca2Al2Si1-xO7∶Eu(2.46%·K-1)[30]、二元材料Y2O3∶Ho3+/Mg2TiO4∶Mn4+probe(4.6%·℃-1)[31]。

为了阐明Eu2+/3+离子的能级跃迁情况和热猝灭行为差异，图5(a)、(b)分别给出了Eu2+与Eu3+离子的能级位型坐标示意图。图中抛物线G、E分别代表基态和激发态能级。点O是抛物线G与E的交点。对于Eu2+离子而言(图5(a))，在紫外光激发下，电子吸收能量从基态跃迁至激发态(途径Ⅰ)，常温下，发光中心会由最低激发态经辐射跃迁回基态(途径Ⅱ)；当温度升高时，位于激发态能级的发光中心在声子辅助的热活化作用下跃迁至O点，经途径Ⅲ以非辐射跃迁形式返回基态，引起发光热猝灭。相较于Eu2+离子，Eu3+离子的斯托克位移为0，即图5(b)所示的基态G与激发态E的抛物线不交叉，因此很难发生通过抛物线交叉而产生的发光猝灭。因此，Eu3+离子有更好的发光热稳定性，造成了Sr1.95+xLi1-xSi1-xAlxO4F∶Eu材料的光谱、发光颜色对温度的敏感性。

图5 (a)Eu2+与(b)Eu3+离子的能级位型坐标示意图Fig.5 Schematic diagram of configuration coordinates for Eu2+(a)and Eu3+(b)

4 结 论

本文利用Al3+和Sr2+取代Si4+和Li+的晶体位点工程方法，实现了高温固相法制备的单相Sr1.95+xLi1-xSi1-xAlxO4F∶Eu(0≤x≤0.25)发光材料中混合价态Eu2+和Eu3+的共存。Al3+-Sr2+对Si4+-Li+的取代压缩了Sr2+位点，实现了Eu2+和Eu3+的价态转移，获得了Sr1.95+xLi1-xSi1-xAlxO4F(0≤x≤0.25)体系从绿光到红光的发光调谐。25～300 ℃范围内，对Sr1.95+xLi1-xSi1-xAlxO4F∶0.05Eu(x=0.10)发光材料热稳定性能的研究表明Eu2+和Eu3+对温度的感应程度不同，计算得出温度传感的绝对灵敏度与相对灵敏度可分别达到2.83%·K-1和0.66%·K-1，进一步证实了所制备发光材料在温度传感方面的应用潜力。