Tm3+/Yb3+共掺LuYO3上转换荧光温度传感特性

张志宏，周慧丽，吴 锋，张 雁*，叶林华

(1.中国航发四川燃气涡轮研究院，四川 成都 610500； 2.浙江大学 物理系，浙江 杭州 310027)

1 引 言

近年来，基于稀土离子上转换荧光的荧光强度比例(FIR)型荧光温度传感器引起了广泛关注和研究[1-3]。上转换发光是指荧光材料通过吸收长波长光发射短波长光的过程，它是一种反斯托克斯发光[4]。FIR型荧光温度传感器的测温原理是稀土离子在外界激发光源泵浦下两个热耦合能级或两个非热耦合能级跃迁产生的荧光强度之比随温度单调变化，它具有非接触式、高精度等优点。相比于其他光学温度传感器，FIR型荧光温度传感器具有原理简单、可以有效减小因激发光源波动、荧光信号传输损耗等非温度因素引起的测量误差等优点[5]。

在稀土离子中，Tm3+离子因为其丰富的能级分布、较强的蓝色和近红外上转换荧光而备受关注，其1G4的两个Stark劈裂能级和3F2,3、3H4能级为两对热耦合能级[6-9]。由于Tm3+离子对980 nm激光的激发态吸收(ESA)较弱，而Yb3+离子在980 nm处具有较大的吸收截面，通常在荧光材料中共掺Yb3+离子作为敏化剂，通过Yb3+离子的能量转移(ET)过程，使Tm3+离子上转换发光效率大大提升[10-11]。

上转换荧光基质材料的选择对上转换荧光特性会产生较大影响。一般认为，低声子能量的基质可以有效降低非辐射弛豫过程，从而提高上转换发光效率。常见的低声子基质材料主要为氟化物，但由于氟化物化学稳定性较差，且具有较高的毒性，从而限制了它的应用[12]。与氟化物相比，倍半氧化物(Y2O3、Lu2O3等)拥有较好的热稳定性和化学稳定性、无毒、且具有较低的声子能量(约430 cm-1)、较高的熔点(约2 430 ℃)。而混合倍半氧化物(如LuYO3)在保持倍半氧化物优点的同时，它的不规则晶体结构会导致荧光光谱的不均匀加宽[13-15]。据了解，目前尚未有Tm3+/Yb3+共掺LuYO3荧光材料的上转换荧光温度特性研究报道。

本文通过CO2激光区熔法制备了Tm3+/Yb3+共掺LuYO3荧光材料。用XRD表征了样品的晶体结构，在980 nm激光激发下，研究了样品从223～773 K温度范围内的上转换荧光光谱，并通过FIR方法研究了样品1G4的两个Stark劈裂能级和3F2,3、3H4热耦合能级的荧光温度传感特性。

2 实 验

采用CO2激光区熔法制备Tm3+/Yb3+共掺LuYO3荧光材料，所用的实验设备与激光加热基座法(LHPG)中所使用的相同[8,16-17]。Tm3+离子和Yb3+离子的掺杂浓度对上转换荧光材料的荧光强度具有重要的影响。Hou等[18]发现，在Tm/Yb∶Y2O3上转换材料中，Yb3+离子浓度与Tm3+离子浓度之比为15∶1时Tm3+离子的上转换蓝色荧光强度最强，Yb3+离子浓度过高会使得上转换发光效率降低。结合我们之前Tm/Yb∶LuAG上转换荧光特性实验结果[8]，选定Tm3+离子和Yb3+离子掺杂浓度分别为0.3%和5%。将Lu2O3、Y2O3、Yb2O3、Tm2O3按照如下化学方程式进行配比：(1-x-y)Lu2O3+(1-x-y)Y2O3+2xYb2O3+2yTm2O3=4(LuY)1-x-yYb2xTm2yO3,其中x为5%，y为0.3%，共称取2 g按上述化学计量配比粉末原料。将精确称量的粉末原料放入玛瑙研钵之中，加入一定量无水乙醇进行充分研磨使得混合均匀，待乙醇完全挥发后，将混合好的原料用模具压制成粗细均匀的粉末源棒，并于1 280 ℃的高温炉中烧结4 h。将烧结完毕的粉末源棒固定在激光加热基座法晶体光纤生长装置的籽晶夹具处，如图1所示，移动源棒位置，使得两束CO2激光聚焦于源棒的下端。调节CO2激光功率，使得源棒充分熔化，并使源棒缓慢下降且左右旋转，充分熔化后的源棒冷却后得到所需Tm3+/Yb3+共掺LuYO3荧光材料。

图1 Tm3+/Yb3+共掺LuYO3荧光材料制备图Fig.1 Schematic diagram of preparation of Tm3+/Yb3+ co-doped LuYO3 phosphor

采用X射线衍射仪(XRD，Panalytical，Cu-Kα)对样品的晶体结构进行测量。样品的上转换荧光测试装置如图2所示。激发光源采用波长为980 nm的半导体激光器(LSR980H，宁波远明激光技术有限公司)，带SMA905光纤输出接口。采用波长分辨率为0.5 nm的光纤光谱仪(S2000-VIS，杭州赛曼科技有限公司)测试样品的上转换荧光，波长测试范围为320～1 100 nm。为了测试样品的上转换荧光温度特性，将所制备样品磨成粉末，取适量放置于半封闭陶瓷管中，并用一根蓝宝石光纤将陶瓷管内样品与Y型石英光纤公共端连接，Y型石英光纤的一个分支连接激发光源，荧光信号从另一个分支导出，通过截止滤光片后连接到光纤光谱仪，截止滤光片用于滤除上转换荧光信号中的激发光。样品的室温以上温度特性在一个可编程温度控制系统控制的管式炉(LTKC-6-13CX，杭州蓝天化验仪器厂)中进行，低温特性由低温试验箱(DW-50，河北沧州华屹试验仪器有限公司)完成。

图2 上转换荧光光谱测试装置Fig.2 Test setup to measure the upconversion luminescence

3 结果与讨论

3.1 晶体结构

图3为Tm3+/Yb3+共掺LuYO3荧光材料的XRD图及Y2O3和Lu2O3的标准卡PDF#43-1036和PDF#65-3172。Lu2O3与Y2O3均为立方晶相，它们拥有相同的结构，理论上两种材料中的Lu3+和Y3+可以互相替换而不改变其晶体结构。从图中可以看出，样品在10°～75°范围内的X射线衍射峰角度与Y2O3标准卡相比略微偏大，而与Lu2O3标准卡相比，样品的X射线衍射峰角度略微偏小，这是由于Lu2O3的晶格常数(1.039 nm)小于Y2O3(1.060 nm)，LuYO3的晶格常数介于Lu2O3与Y2O3之间[14]，晶格常数增大会导致衍射峰角度减小，从而导致衍射峰位有规律地变化。样品在测试范围内没有观察到其他杂质引起的二级衍射峰，说明掺杂的离子没有改变基质材料的晶体结构，样品展现出纯立方晶相。

图3 样品的XRD图谱和Y2O3、Lu2O3标准图谱。Fig.3 XRD spectrum of the sample and Y2O3,Lu2O3 standard card.

3.2 上转换荧光光谱和发光机理

图4展示了Tm3+/Yb3+共掺LuYO3荧光材料在不同功率的980 nm激光激发下的上转换荧光光谱，插图为所制备的样品和样品在980 nm激光激发下产生的上转换荧光。从图中我们可以看到，在980 nm激光激发下，样品辐射出较强的蓝色荧光，随着激发功率从36 mW增加到200 mW，样品的上转换荧光强度也逐渐变强，同时上转换荧光谱的形状和峰值所对应的波长没有发生明显的改变和偏移。样品的上转换荧光谱主要包含4个荧光带：1G4→3H6跃迁发出的蓝色上转换荧光，波长范围为 440～520 nm，荧光信号较强，并出现了明显的Stark劈裂，劈裂荧光带所对应的峰值波长分别为477 nm和488.8 nm，分别对应1G4(a)→3H6和1G4(b)→3H6跃迁[19]；1G4→3F4跃迁产生的红色上转换荧光，波长范围为620～660 nm；3F2,3→3H6跃迁产生的红色上转换荧光，对应的波长范围为660～730 nm，荧光信号较弱；以及波长范围为730～840 nm的近红外荧光，对应3H4→3H6跃迁。

拉深又称拉延，它是利用模具使平面毛坯变成开口的空心零件的冲压工艺方法。拉深件应尽量简单、对称、精度要求不宜过高，尽可能一次拉伸成形。良好的拉深工艺性应能满足省材料、工序少、模具加工较容易、使用寿命高、操作简单及产品质量好等要求。要拉深的零件为玻璃器外壳。属于大批量生产的零件，其形状简单、对称、有利于合理排样、减少废料，直线、曲线的连接处的圆角半径较合适。选用08F钢，厚度为1.5mm,其弯曲半径均大于该种材料的最小弯曲半径，工件精度要求不高，不需要校形，此工件的形状满足拉深工件的要求，可用拉深工序加工。

图4 Tm3+/Yb3+共掺LuYO3荧光材料在不同激发功率下的上转换荧光光谱(插图为制备好的样品和其较强的上转换蓝色荧光)Fig.4 UC spectra of Tm3+/Yb3+ co-doped LuYO3 phosphor under various pumping power(insert is the prepared sample and its strong blue UC emission)

稀土离子荧光材料在激光激发下，对外辐射出各种颜色的上转换荧光，在该过程中，稀土离子向外辐射一个光子需要吸收一定数目的激发光的光子，我们用n表示所需的光子数目，用I表示稀土离子的上转换荧光强度，P表示激发光的泵浦功率，它们满足以下关系[20]：

I∝Pn，

(1)

对上式两边取对数可得到：

lnI∝nlnP，

(2)

图5(a)给出了1G4(a)→3H6、1G4(b)→3H6和1G4→3F4跃迁的荧光强度峰值与不同激发功率密度的对数关系。从拟合结果中可以看到，在功率密度较小时，1G4(a)→3H6(477 nm)、1G4(b)→3H6(488.8 nm)和1G4→3F4(654.1 nm)的拟合直线给出的斜率分别为2.32，2.21，2.24；当功率密度变大时，斜率减小为1.90，1.72，2.00。图5(b)中给出了3H4→3H6(811.5 nm)和3F2,3→3H6(684.5 nm)跃迁的荧光强度峰值数据和拟合直线，在功率密度较小时，3H4→3H6拟合得到的n值为1.35；当功率密度变大时，n值减小为1.30，3F2,3→3H6的n值为1.65。

图5 样品的上转换荧光强度随功率密度变化的双对数图Fig.5 Logarithmic graph of the UC emission intensity versus excitation power density

图6展示了LuYO3∶Tm3+/Yb3+荧光材料在980 nm激光激发下的上转换发光机制。Yb3+离子首先从2F7/2能级激发到2F5/2能级，接着Yb3+离子通过能量转移(ET)过程，将能量传递给Tm3+离子，将Tm3+离子从基态3H6能级激发到3H5能级。处于3H5能级的Tm3+离子无辐射弛豫到3F4能级，随后再次吸收来自Yb3+离子传递的能量跃迁到3F2,3能级。处于3F2,3能级的Tm3+离子一部分通过3F2,3→3H6跃迁产生了峰值为684.5 nm的上转换荧光，其余弛豫到较低的3H4能级。处于3H4能级的Tm3+离子可以跃迁回基态产生峰值为811.5 nm的近红外荧光，也可以通过第三次ET过程被激发到能级1G4(a)和1G4(b)。处于基态的Tm3+离子也可以被两个处于激发态的Yb3+离子协同致敏跃迁至1G4(a)和1G4(b)能级[21-22]。处于1G4(a)和1G4(b)能级的Tm3+离子可以跃迁到基态3H6能级发出中心波长为477 nm和488.8 nm的蓝色上转换荧光，也可以跃迁到3F4能级发出中心波长为654.1 nm的红色上转换荧光。因此，在Yb3+/Tm3+共掺杂的LuYO3荧光材料样品中，Tm3+离子的1G4(a)/1G4(b)→3H6/3F4跃迁产生上转换荧光是三光子过程，而3F2,3→3H6和3H4→3H6属于双光子过程。如图5所示，1G4→3H6,3F4跃迁的实验拟合数据出现了明显的功率饱和现象[20]。根据之前的报道我们可知，3F4能级寿命较长[23]，当激发功率较大时，处于3F4能级上的Tm3+离子容易处于饱和状态，使得处于3F4能级的Tm3+离子只需通过两次ET过程跃迁至1G4能级，从而造成拟合值n偏小。

图6 Tm3+与Yb3+离子的能级结构及上转换发光机理Fig.6 Energy level diagram and the UC mechanism of Tm3+ and Yb3+ ions

3.3 上转换荧光温度传感特性

为了研究Tm3+/Yb3+共掺LuYO3荧光材料的荧光温度传感特性，在980 nm激光激发下，测量了样品在不同温度下的上转换荧光光谱，激发功率设置为128 mW，所用蓝宝石光纤直径为0.8 mm，对应功率密度为254.6 mW/mm2，以避免980 nm激光功率密度过大产生的自加热效应，荧光光谱波长测量范围为400～880 nm。图7为Tm3+/Yb3+共掺LuYO3荧光材料在不同温度下的上转换荧光光谱。从图中可以看出，随着温度升高，上转换荧光发射峰在光谱中没有位移，波长440～520 nm(1G4→3H6)蓝色荧光和730～840 nm(3H4→3H6)近红外荧光光强较强，且蓝色荧光带显示出明显的光谱分裂。从图7(a)中可见，在223～273 K范围内，样品的上转换荧光光强随温度升高先增大后减小，在258 K处达到最大。从图7(b)中可见，在298～773 K温度范围内，波长440～520 nm(1G4→3H6)蓝色荧光、波长620～660 nm(1G4→3F4)红色荧光、波长730～840 nm(3H4→3H6)近红外荧光随温度升高而减弱，3F2,3→3H6跃迁产生的660～730 nm红色荧光在低温范围内比较微弱，光强随温度的升高先升高后下降，在623 K处达到最大值。

图7 样品在223～273 K(a)和298～773 K(b)温度范围的上转换荧光光谱Fig.7 UCL spectra of the sample in the range of 223-273 K(a)and 298-773 K(b)

样品荧光强度随温度变化的原因与Yb3+离子到Tm3+离子之间的能量传递效率和Tm3+离子的非辐射跃迁几率有关，这两个因素都与平均声子数密切相关[24-25]，是两个互相竞争的过程。能量传递是指Yb3+离子通过多极距的作用将能量无辐射地传递给Tm3+，从而增加Tm3+激发态的布居数，因为传递过程中能量不匹配，所以这个过程需要声子的辅助[26]；非辐射弛豫过程是指在声子的辅助作用下，处于激发态的Tm3+离子无辐射弛豫到基态，这个过程不放出光子，能量完全以热形式耗散[27]。平均声子数随温度的升高而增加，它既会辅助Yb3+离子与掺杂离子之间的能量传递，也会给非辐射跃迁提供去活化所需要的活化能，因此能量传递效率和非辐射跃迁几率随温度的升高而增大。但在温度较低时，能量传递效率对光强的影响大于非辐射跃迁；而温度较高时，非辐射弛豫对光强的影响大于能量传递。在两个因素的共同影响下，当温度较低时，样品的荧光强度随温度的升高而升高，当温度达到能量传递效率和非辐射弛豫几率对荧光强度造成的影响程度相等的转折点时，荧光光强达到最大；当温度继续升高时，荧光光强随温度的升高而减小[25]。

稀土离子中的热耦合能级的粒子数布居满足玻尔兹曼分布，考虑到荧光光谱重叠等因素的干扰，Wade等将两个热耦合能级1和2的荧光强度比例(R)满足的公式修正为[5]：

(3)

其中I1、I2为荧光积分强度；A为常数；B为补偿因子，通常与两个热耦合能级光谱重叠和杂散光等相关；ΔE为能级间隙；kB为玻尔兹曼常数；T为绝对温度。

在Tm3+/Yb3+共掺LuYO3荧光材料中，我们以1G4能级的两个Stark劈裂能级和3F2,3、3H4能级作为两对热耦合能级，探究它们的荧光温度传感特性。我们将1G4(a)→3H6和1G4(b)→3H6的荧光强度比表示为R1，荧光积分区间分别为440～482 nm和482～520 nm；将3F2,3→3H6和3H4→3H6的荧光强度比表示为R2，荧光积分区间分别为660～730 nm和730～840 nm。图8展示了不同温度下的R1、R2值及它们的拟合曲线。如图所示，在223～723 K温度范围，实验数据和拟合曲线符合得很好。R1由公式(3)拟合得出的系数A、B分别为3.96和-0.56，对应的ΔE为0.032 eV；R2的拟合系数A、B分别为7.59和0.08，对应的ΔE为0.195 eV。

图8 不同温度下样品的荧光强度比及其拟合曲线Fig.8 R and the fitting curve of the sample at different temperatures

荧光温度传感器的灵敏度是一个描述温度分辨率的重要参数。对于基于热耦合能级R的温度传感器，绝对灵敏度Sa定义为：

(4)

同时定义相对灵敏度Sr:

(5)

图9(a)展示了基于1G4(a)和1G4(b)热耦合能级的R的绝对灵敏度与相对灵敏度随温度的变化，可以看到其Sa和Sr均随温度的升高而降低，在223 K处得到最大绝对灵敏度和相对灵敏度，分别为5.62×10-3K-1和28.2×10-3K-1。图9(b)展示了基于3F2,3和3H4热耦合能级的R的绝对灵敏度与相对灵敏度随温度的变化关系，绝对灵敏度会随着温度的升高而逐渐增大，而其相对灵敏度则会呈现先升高后降低的趋势，在723 K处得到Sa最大值为1.44×10-3K-1，在516.3 K处得到Sr最大值为4.61×10-3K-1。所以在Tm3+/Yb3+共掺LuYO3荧光材料中，1G4的两个Stark劈裂能级比较适合低温下的温度测量，而3F2,3和3H4这对热耦合能级比较适合高温下的荧光温度传感。

图9 样品的灵敏度随温度变化曲线Fig.9 Sensitivity of the sample varies with temperature

在实际应用中，重复性是荧光温度传感器的一个重要因素。图10(a)、(b)中给出了样品在298 K和673 K下R1和R2的重复性测试数据。从图中可以看出，在循环加热冷却过程中，样品的R1和R2均拥有良好的重复性，室温和高温下的R值基本不变。这说明样品作为一种温度传感器具有优良的重复性和热稳定性。

图10 R1和 R2在298 K和673 K下的重复性测试Fig.10 Repeatability test of R1 and R2 at 298 K and 673 K

表1展示了不同基质材料的Tm3+/Yb3+共掺荧光材料的温度传感性能。从表中可以看出，与其他基质材料相比，Tm3+/Yb3+共掺LuYO3的测温范围较宽，最低测量温度低至223 K。此外，Tm3+/Yb3+共掺LuYO3的1G4(a)、1G4(b)热耦合能级的最大相对灵敏度与其他已发表的工作相比有较大提高；样品的3F2,3、3H4热耦合能级的最大相对灵敏度也较高。

表1 不同基质材料中Tm3+的温度传感性能Tab.1 Temperature sensing performance of Tm3+ in various host materials

4 结 论

本文采用CO2激光区熔法制备了LuYO3∶Tm3+(0.3%)-Yb3+(5%)荧光材料，在980 nm激光激发下利用荧光强度比方法对样品的1G4(a)、1G4(b)和3F2,3、3H4两对热耦合能级在223～723 K区间的温度传感特性进行了研究。结果表明，1G4(a)、1G4(b)热耦合能级在低温下灵敏度较高，3F2,3、3H4热耦合能级比较适合高温下的温度传感测量。基于1G4(a)、1G4(b)热耦合能级的R在223 K处有最大绝对灵敏度5.62×10-3K-1和最大相对灵敏度28.2×10-3K-1；基于3F2,3和3H4热耦合能级的R在723 K处有最大绝对灵敏度为1.44×10-3K-1，在516.3 K处有最大相对灵敏度为4.61×10-3K-1。LuYO3∶Tm3+/Yb3+荧光材料拥有的两对热耦合能级、较大灵敏度和较宽的测温范围说明其非常适合用于荧光温度传感。