溶胶-凝胶软模板法合成锂钛离子筛

孙建科，陈 进，赵 坤，刘 璐，刘莹莹，易大伟

(西安科技大学材料科学与工程学院，西安 710054)

0 引 言

锂及其盐类广泛应用于玻璃陶瓷、电池、制药、复合材料等行业，被称为“21世纪的能源元素”[1-5]。全球大部分锂存在于盐湖卤水及海水中，涉及盐湖卤水和海水的锂资源技术成为锂资源的研究热点[6-7]。因而从盐湖卤水或海水中提取锂资源，以供开发利用[8]成为一种趋势。

目前有发展前景的卤水提锂技术主要包括沉淀法[9]、萃取法[10]、吸附法[11]、电化学法[12]、纳滤法[13]与电渗析法[14]等。沉淀法提锂技术适用于低Mg/Li比卤水提锂；萃取法卤水提锂技术正应用于高Mg/Li比卤水提锂；纳滤法和电化学法目前还处于实验室起步阶段；吸附法锂离子筛吸附剂因无污染、工艺简单和可循环的优点，备受人们的关注[15]。

锂离子筛合成方法有固相法和液相法，液相法又分为水热合成法和溶胶-凝胶法。固相法存在混合不均匀及金属阳离子的离子扩散速度较慢等问题；水热合成法往往需要高温高压，合成时间长；溶胶-凝胶法生产工艺简单、环保等方面更有应用前景[16]。传统工艺合成的离子筛粉体颗粒较大且不均匀，因而影响离子筛的吸附效率及循环次数。为了提高离子筛的比表面积及粉体的均匀性，通过合成孔状结构的模板，以模板原料为载体，合成颗粒更小、更均匀的离子筛。文中所用的软模版剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)是一种白色晶体的粉末，能与表面活性剂产生稳定的纳米孔状结构，且模版在焙烧的过程中分解，不影响其结构。

本文以溶胶-凝胶为合成方法，以冰乙酸为螯合剂，通过添加不同量的软模板剂CTAB，调节锂钛离子筛的形貌，并对离子筛进行吸附性能测试。

1 实 验

1.1 主要试剂及仪器

试剂：乙酸锂，钛酸丁酯，无水乙醇，冰乙酸，盐酸，CTAB，氢氧化锂，氯化锂，氯化钠，氯化钾，氯化镁，氯化钙(以上试剂均为分析纯)，去离子水。

仪器：集热式磁力搅拌器(DF-101S)；电热恒温鼓风干燥箱(101-1B)；马弗炉(SX2-4-10-A)；pH计(pHS-3C)；离心机(LSC-20)；热重分析仪(FBS-TGA101)；X射线衍射仪(DX-2007X，测试条件为，管电压40 kV，电流 100 mA,CuKα射线λ=0.154 05 nm，扫描范围 10°～70°)；场发射扫描电子显微镜(JSM-6700)；离子色谱仪(KY-GC7980)。

1.2 锂钛离子筛的制备及表征

在张理元等[17]用溶胶-凝胶法制备离子筛前驱体LTO 的基础上对水浴反应条件进行优化，在优化条件下制备加入CTAB的锂钛离子筛。称取8.000 2 g钛酸丁酯、20 mL无水乙醇、10 mL冰乙酸混合均匀，获得溶液A；称取20 mL去离子水、CTAB(0 g、0.1 g、0.2 g、0.3 g)混合，加入2.201 2 g乙酸锂配置成B溶液，将A溶液在25 ℃恒温水浴下磁力搅拌20 min后，缓慢滴加B溶液，升温至65 ℃，持续搅拌直至形成乳白色溶胶，将获得的溶胶放在室温下陈化24 h，放入100 ℃烘箱中干燥得到淡黄色干凝胶，研磨均匀后，在800 ℃焙烧获得不同CTAB量的离子筛前驱体Li4Ti5O12，对其进行TGA、XRD、SEM表征及吸附性能测试。

称取6份离子筛前驱体分别置于0.02 mol/L、0.06 mol/L、0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.3 mol/L、0.5 mol/L的盐酸溶液中，在25 ℃恒温水浴锅中进行酸洗，得到锂钛离子筛(H4Ti5O12, HTO)，对其进行XRD表征及接触角测试。

1.3 锂钛离子筛的吸附动力学

称取0.1 g离子筛置于100 mL、0.1 mol/L、pH=8的Li+溶液中，25 ℃水浴搅拌，分别在不同时间(1 h、2 h、3 h、6 h、10 h、14 h、18 h、22 h、24 h)提取上清液，将上清液稀释50倍，测其Li+浓度，计算吸附饱和容量，如公式(1)所示。拟合出离子筛吸附动力学方程，并判断吸附过程。

(1)

式中：Q为吸附饱和容量(mg/g)；C0为 Li+初始浓度(mg/L)；Ct为吸附t时间后Li+浓度(mg/L)；W为离子筛的质量(g)；V为溶液体积(L)。

1.4 锂钛离子筛的选择性及循环稳定性

称取5份0.1 g离子筛分别置于100 mL、0.1 mol/L、pH=8的Li+、Na+、K+、Mg+、Ca2+溶液中，25 ℃水浴搅拌，取上清液，计算其饱和吸附容量，得出离子筛对不同离子的吸附性能。

称取0.1 g离子筛，置于100 mL、0.1 mol/L Li+溶液中，25 ℃水浴搅拌，测其上清液Li+浓度，计算其饱和吸附容量，过滤、烘干，然后用0.1 mol/L的盐酸酸洗脱附。用去离子水洗至中性，抽滤，烘干后得到离子筛，以此为循环，重复8次，得出离子筛的吸附循环次数。

2 结果与讨论

2.1 热重分析

图1为加入CTAB的锂钛离子筛前驱体。由图1 可知，锂钛离子筛前驱体在300～500 ℃失重比较明显。查文献[18]可得，在 200 ℃之前样品焙烧失去结晶水及 CTAB 分解(150 ℃)，在300～400 ℃是钛酸丁酯、乙酸锂和冰乙酸分解以及其重结晶的过程。热重分析过程是以 2 ℃/min上升至800 ℃，焙烧6 h使样品钝化。

2.2 锂钛离子筛的制备及表征

图2为加入不同量CTAB与未加CTAB的锂钛离子筛XRD图谱。由图2可知，Li4Ti5O12的XRD图谱在18.3°、37.2°、43.2°、57.3°、62.8°、66.1°处的特征峰分别属于(111)、(222)、(400)、(333)、(440)、(531)衍射晶面，这与标准卡片(PDF#49-0207)基本一致，样品均为尖晶石结构。对比CTAB的加入量，0.1 g的CTAB的离子筛前驱体杂质更少。

图1 锂钛离子筛前驱体TG-DTG曲线Fig.1 TG-DTG curves of lithium titanium ion sieve precursor

图2 不同CTAB加入量锂钛离子筛前驱体的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of lithium titanium ion sieve precursors added with different amounts of CTAB

图3为800 ℃锂钛离子筛前驱体的SEM照片。从图中可以看出，未加CTAB的前驱体表面更为光滑，加入CTAB的前驱体的接触面积变大，呈现出片层状，其表面积更容易吸附，对比CTAB的加入量，0.1 g的CTAB的离子筛前驱体的表面更为均匀。其原因是加入量较少时，未能有效降低溶胶表面的活化效果，导致层与层之间未能很好的分开。若加入较多时，其抑制了溶胶表面的活化效果。

图4为酸洗后0.1 g CTAB的锂钛离子筛HTO，与标准卡片(PDF#49-0207)比较，晶型不变，结构仍然为尖晶石结构，说明酸洗不会影响离子筛的内部结构。其原因是离子筛中钛元素的耐腐蚀性很好，因而离子筛的结构在酸洗过程中基本不受影响。

图5为经过多次吸附脱附后离子筛的扫描图，从图中可以看出，离子筛的结构仍然为尖晶石结构，其表面还存在没有完全酸洗掉的Li+。说明经过多次吸附脱附不会影响离子筛的内部结构。

2.3 接触角测试

为了更好地了解HTO的吸附性能，进行了润湿性实验。如图6所示，测试了锂钛离子筛表面不同位置的接触角。HTO的接触角平均值分别为41.55°和41.65°，由接触角湿润情况可得，HTO具有良好的亲水性。锂通常以水合离子的形式存在于水溶液中，由于HTO的亲水性，Li+很容易与H+进行运输和交换，从而实现HTO与Li+的有效接触[19-20]。所以，HTO具有良好的吸附性能。

2.4 锂钛离子筛的吸附动力学

图7为时间对HTO吸附容量影响的曲线。开始阶段，吸附容量增加的很快，吸附24 h后，吸附容量为24.44 mg/g，趋于平衡状态。

此外，准一级动力学和准二级动力学是两种典型的吸附动力学模型，常用来研究吸附剂的吸附机理和吸附速率[21-22]。动力学公式如下：

准一级动力学方程：

(2)

图3 不同CTAB加入量锂钛离子筛前驱体的SEM照片Fig.3 SEM images of lithium-titanium ion sieve precursors added with different amounts of CTAB

图4 酸洗后锂钛离子筛的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of pickled lithium titanium ion sieve

图5 吸附脱附离子筛的SEM照片Fig.5 SEM image of adsorption and desorption ion sieve

图6 去离子水滴在HTO表面的接触角Fig.6 Contact angle of deionized water droplets on HTO surface

图7 时间对HTO吸附容量的影响Fig.7 Influence of time on HTO adsorption capacity

准二级动力学方程：

(3)

式中：Qe为平衡吸附容量(mg/g);Qt为吸附时间为t时的吸附容量(mg/g);K1为准一级动力学模型吸附速率常数(h-1);K2为准二级动力学模型吸附速率常数(g/(mg·h))。

从图8(a)准一级动力学曲线和(b)准二级动力学曲线可知，准二级动力学相关系数R2(0.997 24)大于准一级动力学相关系数R2(0.984 35)，则该吸附过程符合化学吸附。

图8 HTO的(a)准一级动力学曲线和(b)准二级动力学曲线Fig.8 (a) Quasi-first-order kinetic curve and (b) quasi-second-order kinetic curve of HTO

2.5 锂钛离子筛选择性及循环稳定性

从图9(a)可以看出，HTO对Li+的吸附容量为24.44 mg/g，远远高于对Na+、K+、Mg+、Ca2+的吸附容量，说明HTO对Li+有较高的选择性吸附。其原因是合成的锂钛离子筛对Li+具有特殊的记忆功能。

从图9(b)可以看出，经过8次吸附脱附后，HTO对Li+的吸附容量从24.44 mg/g下降到23.68 mg/g，仅降低3.1%，说明HTO具有优良的循环性能。

图9 (a)锂钛离子筛的选择性和(b)锂钛离子筛的循环性能Fig.9 (a) Selectivity of lithium titanium ion sieve and (b) cycling performance of lithium titanium ion sieve

3 结 论

(1)采用溶胶-凝胶法，800 ℃焙烧，得到锂钛离子筛前驱体，并对材料进行一系列测试。添加0.1 g CTAB的锂钛离子筛前驱体具有尖晶石结构，晶型完整，表面形貌呈片层状；0.1 mol/L的盐酸对其进行酸洗，结构仍保持尖晶石结构。

(2)锂钛离子筛准二级动力学相关系数R2(0.997 24)大于准一级动力学相关系数R2(0.984 35)，该吸附过程符合化学吸附。

(3)锂钛离子筛的吸附容量达到24.44 mg/g，远远高于对Na+、K+、Mg+、Ca2+的吸附容量，且经过8次吸附脱附后，仅降低3.1%。