直流辉光放电质谱法半定量分析金属镝中73种杂质元素

李爱嫦,墨淑敏,潘元海,邱长丹,祝利红,董超波

(国标(北京)检验认证有限公司,北京 101407)

金属镝具有优异的光、电、磁和核性质,在稀土合金、磁制冷和稀土超导材料等高新技术领域中发挥着越来越重要的独特作用[1],其中金属镝中的杂质对产品的性能有重要影响,因此准确分析稀土金属镝中的杂质元素具有重要意义。

国家标准GB/T 18115.9－2006《稀土金属及其氧化物中稀土杂质化学分析方法》测定镝中的稀土杂质,分为两种方法,其一为电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES),元素La、Nd、Sm、Eu、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y的测定范围为0.001%～0.100%(质量分数,下同),元素Ce、Pr和Tb的测定范围为0.0050%～0.100%,元素Gd的测定范围为0.002%～0.100%;其二为电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS),元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y的测定范围均为0.0001%～0.050%。国家标准GB/T12690系列方法主要是测定镝中非稀土杂质元素,其中GB/T12690.5－2017《稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法第5部分:钴、锰、铅、镍、铜、锌、铝、铬、镁、镉、钒、铁量的测定》是利用ICP-MS和ICPAES两种方法对非稀土杂质进行测定,方法一为ICP-AES,涉及的元素Co、Mn、Pb、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Cd和V的测定范围为0.0010%～0.10%,Mg的测定范围为0.0002%～0.10%,Fe的测定范围为0.0010%～0.50%;方法二为ICP-MS,元素Co、Mn、Pb、Ni、Cu、Cr、Mg、Cd、V的测定范围为0.0001%～0.050%,元素Zn、Al的测定范围为0.0003%～0.050%,国家标准GB/T12690系列中其他经典分析方法如测定铁量采用分光光度法[2],测定钠量和镁量采用火焰原子吸收光谱法[3-4]等,均使用了较多化学试剂,且分析流程长。文献报道中关于测定金属镝中杂质常用的分析方法有ICPAES[5-8]和ICP-MS[9-10],也是对稀土杂质和非稀土杂质分别进行了研究。

辉光放电质谱法(GDMS)灵敏度高、检出限低、检测范围宽,可一次分析从常量元素到微量、痕量甚至超痕量的杂质元素,是目前测定技术中较广泛的全元素分析方法,在电子、冶金、稀土、航空航天材料中得到了广泛应用[11-14],已经形成了国内外的标准分析方法[15-18]。由于辉光放电离子源中样品的原子化和离子化分别在靠近样品表面的阴极暗区和靠近阳极的负辉区进行,从而使基体效应大为降低,因此即使在没有标准样品的情况下,也能给出较准确的多元素半定量分析结果[19]。但目前未见采用GDMS对金属镝进行分析研究的报道。本工作采用直流辉光放电质谱法(DC-GDMS),利用仪器自带“典型相对灵敏度因子(RSF)”校正结果,对金属镝中73种杂质元素进行半定量分析。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

ELEMENT GD 型直流辉光放电质谱仪;Agilent 7800型电感耦合等离子体质谱仪;725-ES型电感耦合等离子体原子发射光谱仪;石墨锥、石墨导流管,石墨阳极帽。

高纯氩气纯度不小于99.9995%;高纯氮气纯度不小于99.999%;盐酸、硝酸、乙醇均为试剂纯;试验用水为去离子水(电阻率大于16 MΩ·cm);金属镝来自某材料公司。

1.2 仪器工作条件

辉光放电质谱仪在样品测试之前调谐过程中,设置放电电压1200 V,离子源冷却温度为13℃;放电电流45 m A,放电气体流量450 mL·min－1;调整Lenses(镜头)和High resolution lenses(高分辨镜头)参数,使中分辨率达到4000,高分辨率达到10000。

1.3 试验方法

将金属镝样品处理成长宽均为25 mm、高为10 mm 的长方体,用乙醇清洗样品表面上的油污,超纯水清洗,5%(体积分数)硝酸溶液腐蚀表面,再用水反复冲洗,经高纯氮气吹干后放入直流辉光放电质谱仪的样品架中固定。依次将石墨锥、石墨导流管、石墨阳极帽、陶瓷帽安装好,将样品架推入离子源腔内,启动“GD on”待真空度达到10－7Pa,调节仪器处于最优条件,设置预溅射15 min 后采集数据,根据DC-GDMS 半定量分析原理,仪器软件自动得出待测杂质元素的含量。

2 结果与讨论

2.1 放电气体流量和放电电流的选择

辉光放电质谱的仪器工作条件主要包括离子源参数和透镜参数,其中影响基体信号比较大的是放电气体流量和放电电流。试验考察了放电气体流量和放电电流对基体信号强度的影响,如图1所示。

图1 放电气体流量和放电电流对信号强度的影响Fig.1 Effect of discharge gas flow and discharge current on signal intensity

由图1(a)可知:随着放电气体流量的增加,基体信号呈现上升趋势,但是在放电气体流量大于450 mL·min－1时,基体信号开始减弱。这是由于随着放电气体流量的增加,被电离产生的Ar＋数目明显增多,在电场作用下样品表面基体的原子化增加,因此基体信号增加;而当放电气体流量过大时,放电池中的真空度减小,样品离子的再沉积不断增加,导致基体信号减弱。因此,试验选择放电气体流量为450 mL·min－1。

由图1(b)可知:随着放电电流增大,基体信号不断增强,但是放电电流太大会使样品的溅射速率过大,容易使阳极帽上的沉积物快速增多,从而导致短路。当放电电流较小时,基体信号较低,灵敏度低会导致检出限降低。综合考虑,试验选择放电电流为45 m A。

2.2 预溅射时间

由于金属镝样品的表面在保存和前处理切割过程中不可避免会被玷污,为提高分析效率,应对样品进行预溅射。试验选择具有代表性的易玷污元素23Na、28Si、56Fe、63Cu、66Zn,其含量随预溅射时间的变化曲线见图2。

由图2可知,预溅射时间在15 min及以上时,各待测元素的含量趋于稳定,不再随预溅射时间的增加而出现明显的下降趋势。因此,在15 min时可结束对样品的预溅射,以确保被测杂质元素信号稳定。

图2 预溅射时间对易玷污元素的影响Fig.2 Effect of pre-sputtering time on easily contaminated elements

2.3 质谱干扰

辉光放电质谱中质谱干扰主要由放电气体(如氩气)、残留的空气(氮气、氧气等)以及溅射出的基体样品原子等相互碰撞、相互作用而形成的同量异位素干扰、多原子离子干扰和多电荷离子干扰产生,这些质谱干扰是影响测定准确度的主要因素。为了得到准确的分析结果,必须将影响准确测定离子强度的干扰排除或者减小到最低程度。消除质谱干扰的方法:一是选择合适的质量数,二是选择合适的分辨率。试验发现,在分析金属镝过程中,73种待测元素中十几种元素均受基体和载气等形成的多原子离子的干扰,如表1所示。

表1 多原子离子干扰及消除方法Tab.1 Polyatomic ion interferences and elimination methods

表1 (续)

由表1可知:元素Se、W、Yb、Lu、Pt、Tl和Pb均可采用第一种方法选择合适的同位素去除干扰后进行测定。大部分待测元素峰和干扰峰分离所需的分辨率都小于4000,以Au 为例,单一质量数元素197Au＋受到161Dy36Ar＋干扰,但是在分辨率为2731的条件下就能分开。而试验所用辉光放电质谱仪具有中、高分辨率两种分析模式,中分辨的分辨率可以达到4000,高分辨的分辨率可达10000,在一定范围内的干扰可通过分辨率将待测元素峰和干扰峰完全分离,达到消除干扰的目的。

针对不同元素的干扰情况,可选择不同的消除干扰的方法,将干扰降到最低。按照上述原则对分析73种杂质元素时的质量数和分辨率进行选择,结果如表2所示。

表2 待测元素的质量数和分辨率Tab.2 Mass and resolution of the measured elements

2.4 样品分析结果

由于国内外没有金属镝块状标准物质,在实际应用中GDMS对纯金属进行分析时基本是采用仪器自带的多种基体统计的“典型RSF”进行校正。文献报道用GDMS对金属材料进行半定量分析,准确度良好[11-13,19]。试验利用“典型RSF”校正金属镝样品的测定结果,并统计11次测定结果的相对标准偏差(RSD),结果如表3所示。

表3 金属镝半定量结果(n＝11)Tab.3 Semi-quantitative results of dysprosium metal(n＝11)

由表3可知:金属镝样品中杂质元素含量范围分布比较广,有含量较高元素如Ti、W,质量分数为2400,1686 mg·kg－1;微量元素如Al、Si、Fe、Ni,质量分数分别为161,258,576,200 mg·kg－1;痕量元素如P,质量分数为5.37 mg·kg－1;更低的超痕量元素如Li、V,质量分数小于0.005 mg·kg－1。试验在预溅射15 min后进行数据采集,从精密度数据来看,RSD 均小于2.0%,精密度良好。

2.5 方法比对

由于金属镝目前缺少标准物质,为了验证DCGDMS半定量分析结果的准确度,依据国家标准方法GB/T 12690.5－2017 中的ICP-AES 和GB/T 18115.9－2006中的ICP-MS,试验对金属镝中的标准中规定的部分元素进行分析,并与标准方法定量结果对比,结果见表4。

由表4可知,DC-GDMS半定量结果与国家标准方法定量结果基本一致。含量较高的元素Ti、Fe的两种测试方法的相对误差较大,但是测定值都在一个数量级范围;对于半定量结果也是可以接受的。其他元素的DC-GDMS 半定量分析结果与定量结果的相对误差的绝对值均在10%以内,证明DCGDMS半定量结果准确度良好。

表4 DC-GDMS半定量结果和标准方法定量结果对比Tab.4 Comparison between semi-quantitative results of DC-GDMS and quantitative results of standard method

本工作采用DC-GDMS 对金属镝进行半定量快速分析,利用“典型RSF”对结果进行校正,能够获得较好的精密度(RSD＜2.0%)。半定量分析结果与国家标准方法定量结果对比发现,低含量元素相对误差的绝对值在10%以内;高含量元素相对误差的绝对值小于12%,但都在一个数量级范围。证明DC-GDMS 半定量方法比较适合分析杂质含量比较低的样品,如果有金属镝的适合DC-GDMS的块状标准物质,就能够得到更准确的定量结果。