超声提取-连续流动分析法测定卷烟纸中钙的含量

潘 力,汤晓东,赵攀攀,黄 华,斯 文,蒋佳磊,苏 燕,陆 扬,朱书秀

(浙江中烟工业有限责任公司,杭州 310008)

卷烟纸是卷烟的重要组成部分,其特性直接影响卷烟的燃烧性能、香气和吸味品质,且影响卷烟烟气中有害成分的释放量[1-4]。碳酸钙作为卷烟纸填料,可影响卷烟纸的透气度、抗张强度等物理性能[5-6]。因此,测定卷烟纸中钙含量对卷烟纸品质控制具有重要作用。

目前钙含量的测定方法主要有火焰原子吸收光谱法[7]、离子色谱法[8-9]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[10]等,但是这些方法前处理时往往需要微波消解或灰化样品,操作繁琐,检测周期相对较长,检测成本较高,维护频繁,且卷烟纸中的钙含量较高,无需痕量分析。连续流动分析仪具有操作简便、测定快速、重复性高等优势,已在烟草化学分析中得到广泛的应用。已有连续流动分析仪测定钙含量的报道:文献[11]采用了连续流动-火焰原子吸收光谱法测定卷烟纸中钙的含量,但该法采用强酸萃取,长期使用容易腐蚀火焰原子吸收光谱仪的燃烧头和雾化器,仪器损耗大,维护成本较高;文献[12]采用连续流动分析法测定烟草中钙的含量,但其前处理采用了干法灰化,耗时较长,对批量分析测定具有一定的制约性。

Ca2＋与3-(2-胂酸基苯偶氮)-6-(2,6-二溴-4-氯苯偶氮)-4,5-二羟基-2,7-萘二磺酸(DBC-偶氮胂)在一定碱性介质中发生显色反应,生成的蓝色络合物可用于水样中钙的测定[13],本工作采用此显色剂,结合连续流动分析仪,对卷烟纸中钙含量的测定方法进行了探讨,旨在为快速、准确、高效地批量测定卷烟纸中钙的含量提供一种参考方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Alliance Futura型连续流动分析仪;PE Lambda 45型紫外-可见分光光度计;AG 204 型电子天平;KQ-500DB型数控超声波清洗器。

钙标准储备溶液:2 g·L－1,称取适量碳酸钙基准物质置于120 ℃烘箱烘干4 h,放入干燥器冷却后,准确称取0.4994 g,加入30 mL 水,缓慢加入0.85 mL硝酸搅拌使其完全溶解,转移至100 mL容量瓶中,并用水稀释至100 mL,摇匀,配制成质量浓度为2 g·L－1的钙标准储备溶液。

钙标准溶液系列:分别移取钙标准储备溶液2,4,6,8,10 mL于一组100 mL 的容量瓶中,再分别用0.050 mol·L－1硝酸溶液定容,摇匀,得到质量浓度分别为40,80,120,160,200 mg·L－1的钙标准溶液系列。

硝酸溶液:0.050 mol·L－1,移取3.45 mL硝酸置于装有300 mL水的容量瓶中,用水定容至1 L,加入30%(质量分数,下同)Brij35(聚乙氧基月桂醚,起着管路润滑的作用)溶液1 mL。

pH11的缓冲溶液:称取0.5g硼酸置于100mL烧杯中,加入水约40 mL搅拌溶解,小心加入磷酸0.54 mL、乙 酸0.48 mL,搅拌,转移至100 mL容量瓶中,用水定容,然后将配制的溶液倒入500 mL烧杯中,用0.5 mol·L－1氢氧化钠溶液调至pH 11,加入30%Brij35溶液0.2 mL。

DBC-偶氮胂溶液:1.0 g·L－1,称取0.1 g 的DBC-偶氮胂溶解于100 mL蒸馏水中。

Brij35溶液,质量分数30%;碳酸钙基准物质;硝酸、硼酸、磷酸、乙酸、氢氧化钠均为分析纯;试验用水为超纯水。

试验所用器皿,须用20%(质量分数)硝酸溶液浸泡至少12 h,并在使用前用水冲洗干净,避尘晾干备用。

1.2 仪器工作条件

按照图1上机测试钙标准溶液和实际样品,测试参数为:检测波长630 nm,进样时间60 s,清洗时间30 s,出峰时间480 s。

图1 钙分析测试流程图Fig.1 The flow chart of calcium analysis and testing

1.3 试验方法

1.3.1 样品的前处理

抽取50 g具有代表性的卷烟纸样品,将样品剪成2 mm×2 mm 的碎片(或使用碎纸机),混匀,备用。准确称取卷烟纸样品0.1 g(精确至0.0001 g),置于150 mL具塞三角瓶中,加入0.050 mol·L－1硝酸溶液100 mL,超声30 min,用中速滤纸过滤(弃去初滤液),滤液按仪器工作条件进行测定。

1.3.2 样品的测定

以干基试样计钙的质量分数w钙:

式中:ρ为样品总钙的仪器观测值,mg·L－1;V为提取液体积,mL;m为样品质量,mg;w为样品中水的质量分数,%。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理方法的选择

2.1.1 样品提取方式

测定卷烟纸中元素的样品前处理方法主要有干法和湿法两种。干法就是将样品灰化后酸溶解灰分,而湿法包括湿法消解和浸取法两种,浸取法简单、快捷。试验比对了振荡提取、超声提取等2种浸取法,以及微波消解法处理卷烟纸样品后测定钙的含量。以微波消解法的测定结果为l,进行归一化处理,结果见图2。

图2 卷烟纸样品前处理方法比较Fig.2 Comparison of pretreatment methods for cigarette paper samples

结果表明,超声提取和微波消解都可以用于提取卷烟纸中钙,但超声提取法简单、快速,因此试验选择超声提取法处理样品。

2.1.2 提取剂硝酸的浓度

提取剂硝酸的浓度影响连续流动分析法测定钙的灵敏度,试验比较了不同浓度的硝酸的超声提取效果,结果见图3。

图3 不同硝酸浓度下钙的测定值Fig.3 The determined values of Ca under different concentrations of nitric acid

由图3可知,当硝酸的浓度达0.010 mol·L－1后,再增加硝酸浓度,卷烟纸中的钙测定结果没有明显变化。为了确保提取完全,试验选择0.050 mol·L－1硝酸溶液作为提取剂。

2.2 检测波长的选择

按图1流程分别测试钙样品提取液和背景液(0.050 mol·L－1硝酸溶液),从连续流动分析仪废液流出口分别收集显色后的样品提取液和背景液,用紫外-可见分光光度计进行吸光度扫描,结果如图4所示。

由图4 可知,Ca2＋与DBC-偶氮胂所形成络合物的最大吸收波长位于630 nm 处,试剂空白最大吸收波长位于540 nm 处。综合考虑,试验选用630 nm 作为最佳波长进行测定。

图4 吸收光谱Fig.4 Absorption spectra

2.3 缓冲溶液和显色剂对体系吸光度的影响

按试验方法考察了pH 9.0～13.0的缓冲溶液以及质量浓度0.6～1.6 g·L－1的显色剂对体系吸光度的影响。结果表明,采用pH 11 的缓冲溶液,以1.0 g·L－1DBC-偶氮胂溶液为显色剂时,吸光度最大且波动较小。

2.4 干扰试验

相较于卷烟纸中的钙含量,除Mg2＋和柠檬酸根,其他主要元素、重金属元素、有机酸根、无机酸根的含量都很低[13-15]。参考文献[14-15],选取8个卷烟纸样品,测得Mg2＋和柠檬酸根平均质量分数分别为0.88,9.84 mg·g－1。在卷烟纸样品中添加Mg2＋和柠檬酸根的质量分数至0.88,9.84 mg·g－1,在最佳试验条件下,发现添加Mg2＋和柠檬酸根前后,钙的测定值变化不大,因此排除Mg2＋和柠檬酸根的干扰。

2.5 标准曲线和检出限

按试验方法测定钙标准溶液系列,以仪器电信号响应值对钙的质量浓度绘制标准曲线。所得线性回归方程为y＝1.428×102x－2.270×10－1,线性范围为40～200 mg·L－1,相关系数为0.9998。

按试验方法测定空白样品,计算测定值的标准偏差(s),以3倍标准偏差计算方法的检出限(3s),结果为1.02 mg·L－1。

2.6 精密度和回收试验

按试验方法测定5个样品,每个样品平行测定6次,计算测定值的相对标准偏差(RSD)。结果表明,5个样品测定值的RSD 依次为0.85%,0.52%,1.6%,1.2%,0.84%,均小于2.0%,说明方法的精密度较高。

按照试验方法对实际样品进行加标回收试验,每个加标样品平行测定6次,结果见表1。

表1 回收试验结果(n＝6)Tab.1 Results of test for recovery(n＝6)

由表1可知,回收率为96.1%～102%,说明方法的准确度较高。

2.7 方法比对

采用本方法与标准方法YC/T 274－2008《卷烟纸中钾、钠、钙、镁的测定 火焰原子吸收光谱法》测定了同一种卷烟纸中钙的含量,结果见表2。

表2 方法比对结果Tab.2 Comparison of results by methods

由表2可知,经过t检验,P值大于0.05,说明两种方法对同一种卷烟纸的检测结果无显著性差异。

本工作建立了超声提取-连续流动分析法测定卷烟纸中钙的含量,方法的精密度和回收率较高,具有操作便捷、准确、快速、检测成本较低等优点。本法与标准方法YC/T 274－2008进行了比对,两种方法对同一种卷烟纸的检测结果无显著性差异,适用于卷烟纸中钙含量的快速测定。