偶联剂对小麦秸秆/PP复合材料力学性能的影响

杨庆永，徐成功，杨 莉，徐珍珍，阮芳涛

偶联剂对小麦秸秆/PP复合材料力学性能的影响

杨庆永，徐成功，杨 莉，徐珍珍，阮芳涛*

（安徽工程大学 安徽省纺织结构复合材料国际合作研究中心，安徽 芜湖 241000）

通过接触角测量仪测试KBM-403偶联剂处理前后秸秆表面的亲水性，并利用扫描电镜观测秸秆表面形貌，用X光电子能谱对秸秆改性前后元素种类和含量进行表征。采用热压成型法制备了小麦秸秆/聚丙烯（PP）复合材料，研究浓度为1%、4%、7%、10%的KBM-403偶联剂处理小麦秸秆后，对于秸秆/PP复合材料力学性能的影响，研究结果表明：偶联剂处理后，秸秆表面疏水性增强，观测到表面形成薄膜。随着偶联剂浓度的增加，秸秆/PP的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度呈先增大后减小的趋势。当偶联剂的浓度为1%时，拉伸强度和弯曲强度达到最大，分别为6.69 Mpa、12.74Mpa。当偶联剂浓度为4%时，其冲击强度达到最大为19.65KJ/m2。

小麦秸秆；聚丙烯；偶联剂；复合材料；力学性能

0 前言

我国是农业大国，每年会产生大量的稻草、麦秆、大豆秆、玉米秆等秸秆废弃物。据统计，我国年产各类农作物秸秆7亿吨左右[1-2]。目前大量的秸秆都被遗弃在田里或者直接焚烧，直接焚烧的秸秆不仅会造成空气污染[3-4]，秸秆宝贵生物质资源的浪费，同时会对人的身体健康造成危害。目前，我国现在的木材资源短缺[5]，木塑复合材料作为一种低碳环保型材料对中国走低碳之路具有重要意义[6]。通过将秸秆与聚丙烯等做成秸塑复合材料[7-8]，不仅可以缓解木材资源消耗的压力，同时也能够将秸秆资源变废为宝。对我国加大力度回收木材、秸秆等生物质资源，减轻生态环境压力具有重大意义。

国内外学者对于秸秆复合材料都做了相关的研究。秸秆表面含有大量的极性的亲水基团，而聚丙烯是疏水性的表面。因此，聚丙烯与秸秆形成的界面相容性较差[9-10]。Mehdi Chougan等[11]对小麦秸秆上采用热水、蒸汽和微波等单独和混合预处理，以减轻基质与聚乳酸（PLA）基体之间紧密界面结合的表面质量缺陷。研究结果表明：预处理促进了小麦秸秆与PLA之间的机械纠缠，从而提高了生物基复合材料的拉伸性能。于旻等[12-13]通过水热处理能明显破坏小麦秸秆纤维的脂肪族化合物，并降低有机硅含量，水热处理有利于让小麦秸秆的纤维素和半纤维素从木质素的包裹中释放出来。研究表明：水热复合处理的拉伸强度最大。梅长彤等[14]研究了生物酶处理对稻秸纤维表面改性效果以及对稻秸聚乙烯界面相容性的影响，结果表明经纯内切型纤维素酶处理，能有效降低稻秸纤维的表面润湿性和表面反应活性，改善稻秸纤维与聚乙烯塑料的界面相容性，并使复合材料力学性能存储模量得以提高。田普建等[15]在硅烷、钛酸酯或 DN-302 3种偶联剂中分别加入，作为组合偶联剂使用，研究其对木塑界面相容性对PP/秸秆复合材料力学性能的影响。结果表明，3 %的钛酸酯加上3 %的 MAPP作为偶联剂时，复合材料的力学性能较好，但是采用树脂改性的方式工艺较为复杂。本实验通过用偶联剂直接处理小麦秸秆，观察其表面形态和亲水性的变化，再通过热压成型制造复合材料，探究偶联剂浓度对小麦秸秆/聚丙烯复合材料力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

小麦秸秆：安徽上元家居材料有限公司；

硅烷偶联剂：KBM-403，日本信越；

聚丙烯（PP）：李长荣化学工业公司。

1.2 主要设备及仪器

电子天平，JM-A20001：诸暨市超泽衡器设备有限公司；

电热鼓风干燥箱，PH-010A：上海一恒科学仪器有限公司；

平板热压机，YLJ-HP300：深圳科晶智达科技有限公司；

接触角测量仪，DSA100：德国克吕公司；

电子万能试验机，WCW-20：济南天辰试验机制造有限公司；

数显简支梁冲击试验机，XJJ-50S：济南恒思盛大仪器有限公司；

X光电子能谱（XPS）仪：Thermo Scientific K-Alpha，Thermo Fisher scientific；

扫描电子显微镜（SEM），S-4800：日本日立。

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1.3 样品制备

1.3.1 小麦秸秆表面处理

将小麦秸秆剪碎，长度控制在2-3cm之间，配置1%、4%、7%、10%的KBM-403硅烷偶联剂水溶液，将小麦秸秆分别浸泡在以上浓度偶联剂溶液中，浸泡时间为2h，之后取出放入烘箱中，在70℃下烘干12h。

1.3.2 小麦秸秆/PP复合材料的制备

（1）小麦秸秆/聚丙烯预浸料的制备。使用电子天平称得质量17g烘干后的小麦秸秆与聚丙烯25g在包有锡纸的模具板上，先倒入称取的25gPP，之后将17g小麦秸秆铺在PP母粒上，盖上另一块模具板。放入热压机，在190℃预热15min，之后加压2Mpa，在2Mpa压力下热压10min，完成预浸料的制备。重复以上实验步骤，获得小麦秸秆/PP预浸料。

（2）复合材料试样板材的制备。在板状模具上放入三块小麦秸秆/PP预浸料，在190℃下，之后按照2MPa/10min的速率加压，最终保压在6MPa。待自然冷却后将复合材料板材试样从模具中取出获得试样。重复进行上面的实验步骤，最终分别得到经过1%、4%、7%、10%浓度的偶联剂处理小麦秸秆及对照样增强聚丙烯复合材料试样。

1.4 性能测试

拉伸性能测试：按照国家标准GB/T 1040—2008，采用电子万能试验机测试，拉伸速度为2 mm/min，在拉伸载荷作用下记录试样的载荷应变，拉伸试样长度为150mm，宽度为10mm，记录的有效数据不少于5个。

三点弯曲性能测试：按照国家标准GB/T 9341-2008，控制的电子万能试验机测试，测量材料的三点弯曲性能，试样的跨距比为16:1，宽度为10 mm，试样的长度比跨度长20%，测试速度为2 mm/min，记录的有效数据不少于5个。

冲击性能测试：按照国家标准GB/T1043-2008，采用简支梁冲击试验机测试试样的冲击强度和吸收能。摆锤能量为7.5 J，冲击速度3.8 m/s，摆锤预扬角160度，支撑线之间的距离为40mm，试样长度为60mm，宽度为10mm，记录有效数据不少于5个。

接触角测试：水滴大小为4 μL，测定蒸馏水在样品表面的接触角。

SEM：通过喷金处理，扫面电镜观察未处理和处理后的小麦秸秆的表面形貌。

2 实验结果与讨论

2.1 硅烷偶联剂处理对小麦秸秆表面形貌的影响

通过图1，可以观察到经过硅烷偶联剂处理的小麦秸秆相比于未处理的小麦秸秆，在小麦秸秆的表面形成了一层薄膜。经过硅烷偶联剂处理后可以将其亲水性表面转变成亲有机表面，有利于后道工序中秸秆与PP的复合，提高界面相容性。

图1 小麦秸秆表面SEM图：（a）未处理，（b）4%偶联剂处理

2.2 接触角测试

表1为小麦秸秆的表面接触角实验结果，刚开始测试0s，图2（a）未处理小麦秸秆的接触角的平均值为73.6°，图2（b）4%偶联剂处理后小麦秸秆的接触角的平均值为81.8°。60s后，图3（a）未处理小麦秸秆的接触角平均值为72.0°，图3（b）4%偶联剂处理小麦秸秆接触角平均值为80.8°。起初测试时，硅烷偶联剂处理的秸秆接触角大于未处理小麦秸秆，并且最终稳定时，硅烷偶联剂处理的小麦秸秆接触角依然未处理的小麦秸杆。因此，硅烷偶联剂处理小麦秸秆能够提高其疏水性。

图2 0s小麦秸秆表面接触角大小：（a）未处理，（b）4%偶联剂处理

图3 60s小麦秸秆表面接触角大小：（a）未处理，（b）4%偶联剂处理

表1 0s和60s时秸秆表面接触角

2.3 偶联剂浓度对复合材料冲击性能的影响

从图4中可以看出，随着偶联剂的加入，小麦秸秆/PP复合材料的冲击强度提升。未加偶联剂时，小麦秸秆/聚丙烯的冲击强度为6.17KJ/m2。当硅烷偶联剂KBM-403的浓度在4%时，其冲击强度达到最大值为19.65KJ/m2。两者相差13.48KJ/m2。因此，偶联剂的浓度对复合材料的冲击性能影响较大。

在热压机上制作复合材料时，由于热压的温度过高，导致了部分小麦秸秆发生了炭化，从而导致了部分小麦秸秆的结构发生了变化，与PP复合时，其界面结合程度小于未炭化的部分。而偶联剂的加入，在小麦秸秆表面形成了一层薄膜状物质，提高了小麦秸秆的耐热性，与PP在热压机上复合时，小麦秸秆不会发生炭化。因此提高了冲击强度。另一方面，通过使用硅烷偶联剂，可在无机物质和有机物质的界面之间架起“分子桥”，把两种性质悬殊的材料连接在一起提高复合材料的性能和增加粘接强度的作用，显著地提高了两者的界面相容性。

图4 不同偶联剂浓度处理秸秆/PP的冲击强度

2.4 偶联剂浓度对复合材料弯曲性能的影响

从图5可以看出，随着偶联剂的浓度的上升，弯曲强度呈现先上升后下降的趋势。未添加偶联剂的小麦秸秆/PP的弯曲强度为11.50Mpa，当偶联剂的浓度在1%时，其弯曲强度达到12.74Mpa，相比于未添加偶联剂时增加了10.8%。

偶联剂的添加，提高了小麦秸秆的耐热性，因此小麦秸秆与PP的界面结合相比于未处理的界面结合要好。但是偶联剂起真正起作用的只是单分子层，如果偶联剂的含量过高，会导致过多的偶联剂形成沉积层，硅烷偶联剂的分子量较低，与PP形成的共价键强度低于小麦秸秆与聚丙PP形成的界面。在弯曲时，载荷由小麦秸秆与PP形成的界面向偶联剂与PP形成的共价键传递时，其共价键的强度不足以支撑其载荷，导致了其力学性能的下降。

图5 不同偶联剂浓度处理秸秆/PP的弯曲强度

图6 不同偶联剂浓度处理秸秆/PP的拉伸强度

2.5 偶联剂浓度对复合材料拉伸性能的影响

从图6可以看出，拉伸强度随着偶联剂浓度的增加，小麦秸秆/PP复合材料的拉伸强度呈现先上升后下降的的特点。未添加偶联剂的复合材料拉伸强度为6.40Mpa，当偶联剂的浓度为1%时，其复合材料的拉伸性能达到最大值为6.69Mpa，相比于未添加偶联剂，其拉伸强度提高了4.5%。由于添加了偶联剂，使得小麦秸秆不易被炭化。因此小麦秸秆与PP形成的界面相比于未添加的其结合强度要大得多。但是，偶联剂真正起作用的只是单分子层，随着偶联剂浓度的增加，偶联剂会在小麦秸秆表面形成沉积层，在拉伸过程中，载荷由小麦秸秆与PP形成的界面向偶联剂与PP形成的共价键传递时，其共价键的强度不足以支撑其载荷，导致了其力学性能的下降。

图7 秸秆改性前后XPS图

2.6 X射线光电子能谱分析（XPS）

图7给出了未改性和改性之后秸秆的XPS图，结果表明，未改性（a）和改性后（b）的秸秆表面都扫描到了Si、C、N、O四种元素，这是因为秸秆主要是由纤维素、半纤维素、木质素和少量SiO2组成，秸秆改性所用的偶联剂是硅烷偶联剂KBM-403，主要由C、H、O、Si组成。

表2 秸秆表面元素含量百分比（%）

通过表2可以看出，经过偶联剂处理后秸秆表面的C、Si元素含量增加，C由86.83%增加到87.62%，Si由2.27%增加到2.45%。这是由于硅烷偶联剂中含有C、Si元素，上述分析表明，秸秆表面有硅烷偶联剂，从而使得秸秆表面的C、Si元素的含量增加，而N、O的比例相对降低。

2.7 偶联剂处理前后秸秆复合材料的变化

偶联剂处理前后秸秆复合材料的变化如图8所示：

（a）未处理（b）1%偶联剂处理（c）4%偶联剂处理

从图8（a）可以发现，未经偶联剂处理的秸秆复合材料中的秸秆出现了炭化现象；图8（b）中发现，浓度为1%偶联剂处理后的秸秆复合材料中的秸秆炭化程度降低；图8（c）中发现，浓度为4%偶联剂处理后的秸秆复合材料炭化程度极大的降低。这是由于硅烷偶联剂KBM-403可以提高秸秆的耐热性，因此秸秆的炭化程度降低。

3 结论

（1）通过接触角测量和扫描电镜观察，偶联剂处理后，秸秆表面疏水性增强，观测到表面形成薄膜。

（2）偶联剂处理小麦秸秆有利于提升小麦秸秆的耐热性，保护了小麦秸秆的结构不被破坏。提高了复合材料的力学性能

（3）随着偶联剂浓度的增加，小麦秸秆/聚丙烯（PP）的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度呈先增大后减小的趋势。当偶联剂的浓度为1%时，拉伸强度和弯曲强度达到最大，分别为6.69Mpa、12.74Mpa。当偶联剂浓度为4%时，其冲击强度达到最大为19.65KJ/m2。

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Effect of Coupling Agent on Mechanical Properties of Wheat Straw/PP Composite

YANG Qing-yong, XU Cheng-gong, YANG Li, XU Zhen-zhen, RUAN Fang-tao

(International Cooperation Research Center of Textile Structure Composite Materials, Anhui Polytechnic University, Wuhu Anhui 241000, China)

In this paper, the hydrophilicity of the straw surface before and after treatment with KBM-403 coupling agent was tested by contact angle measuring instrument, and the surface morphology of straw was observed by scanning electron microscope, and the element types and content of straw before and after modification were characterized by X-ray electron spectroscopy. The wheat straw/polypropylene (PP) composite material was prepared by the hot pressing method, and the KBM-403 coupling agent at the concentration of 1%, 4%, 7%, and 10% was used to treat the wheat straw. The research results show that the hydrophobicity of the straw surface is enhanced after treatment with the coupling agent, and a film is observed to form on the surface. With the increase of coupling agent concentration, the tensile strength, flexural strength and impact strength of straw/PP increased first and then decreased. When the concentration of the coupling agent is 1%, the tensile strength and flexural strength reach its maximum, which is 6.69 Mpa and 12.74 Mpa, respectively. When the concentration of the coupling agent is 4%, the maximum impact strength is 19.65KJ/m2.

wheat straw; polypropylene; coupling agent; composite material; mechanical properties

阮芳涛（1987-），男，副教授，博士，研究方向：纺织增强树脂纤维复合材料，生物质纤维新材料.

TQ325.1+4

A

2095－414X(2021)06－0024－06