煤气中H2S脱除方法的现状与展望

＊李康睿 董润泽 田相峰 刘晨旭 付东

（华北电力大学 环境科学与工程系 河北 071003）

1.简介

硫化氢（H2S）是一种易燃的无色酸性有毒气体，可对人体和工业设备造成损伤[1-3]，被认为是现代工业化发展主要大气污染物之一[4]，其对人体伤害如表1。我国是焦炉煤气生产大国，2019年焦炉煤气的产量超过1500亿m3。干煤中约含有0.5%-1.2%的硫，其中约30%-35%的硫在炼焦过程中生成H2S进入焦炉煤气，使其含有5-10g/m3的H2S[5]。H2S的存在不仅会对煤气运输管道和设备造成严重腐蚀，而且严重影响下游炼钢过程钢坯的品质。因此，焦炉煤气在进入管网前必须进行脱硫处理[6]。根据最新的国家环境保护局批准的各类污染物排放标准（GB14554-93），对硫化氢排放量的把控非常严格具体，以15m排气筒高度为例，排放量要求≤0.33kg/h，这使得对H2S的课题的热度有了一定提升。迄今为止，较为有效的H2S的脱除方法大致分为干法和湿法两大类。

表1 H2S气体各体积分数对人体伤害程度

2.国内外脱硫现状

(1)湿法

湿法脱硫是利用吸收液对气体中的H2S进行吸收，根据原理的不同，可分为物理吸收和化学反应吸收。湿法脱硫过程繁琐，所需投资较大，所处理的气体量也大，适用于工厂排气脱硫和H2S浓度较高的情况。

①胺脱

胺法脱除利用酸碱可逆反应脱除H2S。常用的烷醇胺类溶剂包括一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、二甘醇胺（DGA）、二异丙醇胺（DIPA）、甲基二乙醇胺（MDEA）等。其中通过MDEA脱除H2S的方法较普遍使用。以上的有机醇胺在一个碳链上同时连接至少一个氨基和至少一个羟基，羟基可增大醇胺化合物的水溶性、减小有机蒸气的分压，氨基可使醇胺水溶液维持碱性，也是吸收H2S（酸性气体）的主要活性基团。脱除机理如下：

式中，对于三乙醇胺R1=R2=R3=CH2CH2OH；对于二乙醇胺，R1=R2=CH2CH2OH，R3=H；对于一乙醇胺，R1=R2=H，R3=CH2CH2OH。童仁可[7]在胺法脱硫的基础上加以创新，采用新型传质设备纤维膜接触器对液化气中的H2S进行脱除，其工作原理为纤维膜接触器内部装有若干亲水金属丝，当胺液进入接触器时亲水金属丝拉开形成面积很大的液膜，然后与液化气接触进行化学反应。由于胺液和液化气进入纤维膜接触器的流速不同，胺液液膜可以不断更新，脱硫反应可以持续进行。最后由于密度差，胺液和液化气在分离罐中进行分离。王桂伟[8]在MDEA脱硫工艺中，添加了阴离子树脂除盐的工艺，有效的保证了MDEA溶液在脱硫工艺中的活性。赵一桦[9]在研究MDEA脱硫工艺中发现了溶液发泡的现象，并分析其原因，指出MDEA工作时应避免与氧气接触；做好MDEA溶液的过滤，去除各种杂质；对处理量进行严格的控制；如若发泡现象产生，加入一定量的阻泡剂，同时也要注意控制阻泡剂的剂量，避免产生过多杂质。

②盐脱

含有H2S的混合气体和碳酸钠溶液在吸收塔中逆流接触进行可逆的化学反应，吸收H2S后的溶液进入再生塔，在减压蒸汽加热的情况下放出H2S气体，同时脱硫剂碳酸钠也得到再生。其反应原理为：

盐脱H2S方法便捷，材料经济，可将混合气体中的H2S杂质分离提纯，用于制造硫磺等硫物质。盐脱的缺点是脱硫效率较低，适用于高浓度H2S的初步净化。安全建[10]测试了ZnCO3、CuCO3碳酸盐的脱硫能力，通过与ZnO脱硫效果的对比，发现碳酸盐脱硫剂的硫容更大，又通过分析孔径得出，两种盐分混合使用脱硫效果更好。

③催化氧化法

催化氧化法是利用碱液与H2S之间的反应，先将H2S转化成硫化物，进而在催化剂的作用下将硫化物转化为硫磺。董群[11]在用催化氧化法脱除酸性气体中的H2S时，发现补加氢氧化钠可以代替碳酸钠来脱去H2S。张家忠[12]根据H2S的液相催化氧化原理，测试了Mn2+、Fe2+和Zn2+在液相中对H2S的脱除，实验结果表明，Fe2+离子的催化性能要远高于Mn2+和Zn2+，对于低浓度H2S的脱除有着很好的效果。

④焦化行业湿法脱硫

A.PDS法

PDS法是由我国东北师范大学自主研发的一种液相脱硫法，其所用的催化剂为双核酞菁钴磺酸盐，该物质具有Mpc-Pcm分子结构，这种结构对于H2S的液相吸收有着很高的催化活性，催化剂在脱硫过程和脱硫剂再生的过程均可起到催化效果。PDS法碱源的选择可根据作业气体中H2S的含量决定，如若H2S含量在6g/m3以下，可以选择氨作用于脱硫过程；若H2S含量大于6g/m3，以碳酸钠作为碱源可以得到更好的脱硫效率。

PDS法的操作流程为：焦炉煤气自脱硫塔底部进入与自上喷淋而下的脱硫液逆向接触，脱硫液自脱硫塔底部流出，经加热后进入再生塔，经过再生后的脱硫液流向脱硫塔顶部继续作业，其中的硫元素被氧化成硫单质流入硫泡沫槽。喷淋法增大了脱硫液与气体的接触面积可充分让气体中的H2S与之反应。PDS法工艺的适用范围广，脱硫脱氰的效率都很高，是我国现代焦化行业主要使用的脱硫方法之一[13-15]。

B.HPF法

HPF法是由我国的企业自主研发，以焦炉煤气中原本存在的氨为碱源，操作相对简便，经济性好，但此方法只适用于气体中含硫量较低的情况，若H2S含量较高时，会导致溶液pH不稳定，降低脱硫效率。HPF法用的催化剂是复合型催化剂，为PDS、苯二酚和硫酸亚铁的混合物，HPF法是PDS法的一种改进工艺，原理与PDS法一致。

崔小军[18]在谈及HPF法的应用时对其氨源的提供方式进行了一些改进，原设计是通过蒸氨过程提升煤气中氨的含量，进而提升溶液中的氨含量，这种加氨方式会导致煤气的温度增加，经预冷塔后的煤气达不到温度要求且溶液中游离氨量偏低，做的改进是采购钛材氨汽冷凝冷却器，将蒸氨直接冷却成氨水加入到脱硫液中。

C.ADA及改良ADA法

蒽醌二磺酸钠（ADA）法由20世纪50年代英国西北煤气局和克莱顿苯胺公司共同开发，是一种在国内外广为使用的盐脱硫法。其碱源为碳酸钠，吸收H2S后生成硫氢化钠，催化剂中的五价钒可将硫氢化钠中的硫元素氧化成单质硫，被还原为四价的钒可以与ADA反应恢复其氧化性能，空气中的氧气可氧化上一步反应后的ADA使其再生，同时可吹出此体系被氧化的单质硫。ADA法的优点是脱硫效率较高，但也存在容易造成脱硫塔堵塞的不足。姜成旭[16]分析了ADA法造成脱硫塔堵塞的几点原因：进气中的H2S浓度增加、再生空气量不够、吸收液喷淋密度不均匀及溶液再生和过滤的操作不当。针对于这几方面，可对ADA法进行改良，具体办法为严格控制溶液组分和喷射器压力，防止S-O-V络合物沉淀生成，当单质硫在溶液上面形成硫泡沫时及时进行过滤，系统所积存的硫膏要及时清除。

改良ADA法是在ADA法的工艺上进行改进单质硫的收集方式和脱硫废液的处理方式，且在ADA中加入少量的FeCl3和石酸钾钠可起到稳定脱硫液的作用[17]。

D.FRC法

FRC法脱硫工艺由宝钢焦化三期工程和天津第二煤气厂从日本大阪煤气公司引进国内的[19]，该工艺一般采用质量分数为2%的苦味酸（PIA）为催化剂，同样以煤气中的氨作为碱源，此工艺在低温下的煤气中脱硫脱氰效果良好，且催化剂的经济性好，在脱硫系统消耗的较少，在FRC脱硫脱氰工艺系统中脱除1kg的H2S仅需补给催化剂15g[20]。此工艺的缺点是作为催化剂的PIA为易爆物品，运输成为一大难题。PIA还会侵害人的生理健康，对环境有一定的污染，其排放标准会更加严格。

E.TH法

TH法由宝钢焦化一期工程从日本新日铁公司引进，此工艺由Takahax脱硫脱氰和Hirohax废液处理两部分组成，以1,4萘醌-2磺酸钠为催化剂，碱源为焦炉煤气中的氨，废液处理为在高温高压条件下将NH4OH、NH4CNS、(NH4)2S2O3氧化为硫酸铵，进而生产硫铵。TH法脱硫相比较于以上四种煤气脱硫法脱硫效率较低，且催化剂需要进口解决，在国内焦化行业未能普及。

(2)干法

相对于湿法脱硫来说，干法脱硫具有经济性好、操作工艺和回收单质硫的工艺便捷、污染小等优势。不过干法在国内脱硫工艺所占比例不大，因为脱硫剂更换频繁，且再生操作繁琐，脱硫剂与H2S不易充分反应，硫容相对湿法而言不高。干法主要分为氧化脱硫、吸附脱硫和金属氧化物脱硫。

①氧化脱硫

克劳斯法是广泛应用于脱去地热发电及化石燃料燃烧所产生的大气污染物中H2S的干式氧化法，其原理是使部分H2S燃烧生成二氧化硫，生成的二氧化硫与未燃烧部分的H2S反应生成熔融硫，再将此时纯度较高的硫回收当成一种硫资源。其反应方程式为：

②吸附脱硫

在多年对H2S脱除的研究中，人们发现某些非金属矿物质也可作为H2S的脱除剂，它们脱除H2S的方式与化学试剂脱除法有所不同，是通过吸附来达到预期脱除效果。这种方法在低浓度H2S的脱除中表现优良，并且非常环保，其中最具代表性的物质有活性炭、分子筛等。

A.活性炭

活性炭用于工业脱除含硫气体应用较早，但是直到20世纪70年代，Steijins等学者[21]才发现活性炭作为催化剂催化氧化H2S的机理。活性炭吸附气体中的水后形成一层水膜，H2S在水膜中解离分解成HS-，并被活性炭活化的氧气氧化生成硫单质沉积在活性炭孔道内。

活性炭表面微孔直径大都在10-50nm之间，有着巨大的表面积，其本身对低浓度H2S的脱除效果较好，而且肖永厚[22]在研究浸渍活性炭脱除H2S的效果时指出，利用少量浸渍剂，例如NaOH、KOH、Na2CO3等使其分布在活性炭表面可起到加速反应及提高反应选择性的效果。NaOH和KOH等碱性物质会促进H2S在液膜上的富集，由此达到加速吸附效果。其反应机理国内外争议很大，争议点为H2S和O2的反应方式，大致为活性炭吸附了空气当中的气态水在其表面形成一个水膜，气态H2S和氧气扩散到水膜内的微孔中，解离生成HS-和H+，O2的氧氧键断裂，氧原子与HS-反应生成单质硫来达到脱除效果。H2S吸附量跟附着在活性炭上碱基的数量有关。Yehya Elsayed[23]对活性炭做了改性，通过浸渍强碱化合物来提升其吸附H2S性能。Zulkefli等人[24]在研究浸渍活性炭脱除沼气中的H2S污染物时，发现采用硫酸铜、乙酸锌、氢氧化钾、碘化钾和碳酸钠对椰子壳活性炭（CAC）进行处理，提高了该活性炭的表面选择性，使得脱除能力比未浸渍的CAC多58.64%。郑维重[25]同样用浸渍法来改性活性炭吸附H2S，发现负载量为3% NaOH和8% Na2CO3改性活性炭穿透硫容提高了40倍。Peixuan Hao等人[26]根据孔分布分析、电感耦合等离子体、X射线光电子能谱等表征结果在活性炭吸附H2S实验中发现高温真空脱附对于饱和H2S的吸附剂是非常有效的，在高温和真空的氛围中，元素硫很容易在固定床中被蒸馏去除。

B.分子筛

分子筛同样有着巨大的表面积，它的吸附性能可用穿透曲线来表征。由于各组分在吸附剂上的吸附能力有大小之分，存在着一个吸附竞争问题。曹文胜[27]在对比干燥和潮湿的甲烷气分子筛脱除H2S实验中指出，先对气体做一个预处理，把气体中的水分脱出之后进行H2S的脱除效果更好。Liu等[28]以硅镁土为原料制备了4A分子筛，发现当硅铝比和钠硅比均为1.5，在90℃下晶化4h后对H2S的吸附效果最好。

同样浸渍法对于分子筛脱除H2S的工艺有着优化的作用，王晓慧等[29]采用氧化铜作为活性组分，在通过浸渍和超声处理后负载到SPA-15上，经超声处理后纳米CuO会均匀的附着在介孔材料上，且发现当Cu的质量分数为3.23%时，介孔材料的H2S穿透附着量高达278mg/g。常睿哲等[30]在开发高温脱硫剂时，将几种金属氧化物负载到MCM-41和SBA-15介孔分子筛，通过BET比表面积、程序升温还原、程序升温脱附、程序升温硫化、程序升温还原硫化以及红外光谱等测试手段，对样品进行物性表征，最后得出含Zn氧化物的负载使得这两种介孔材料的脱硫性能得到很高的提升。

C.特殊材料

Kun等人[31]利用购自中国洛阳仙瑞科技发展有限公司的纤维棉球作为吸附材料在室温条件下测定了其对H2S的吸附性能，发现带有季铵盐和碳酸盐离子官能团的纤维状聚合物对H2S的脱除效果最佳。Omar等[32]发现了石墨烯对H2S有着高亲和力，高温下H2S在石墨烯缺陷处游离，致使H2解吸以及S原子残留在石墨烯上；他们还利用平面波密度泛函理论研究了残存在石墨烯上的S原子对H2S吸附的影响。Leonardo等[33]收集了由巴西石油公司研究中心提供的NaY沸石原料，筛出1.18mm-1.7mm尺寸的颗粒对H2S进行吸附研究，并利用线性驱动力模型（LDF）估算了吸附颗粒的有效传质系数，实验脱H2S能力最大超过6mol/kg，且实验结果表明LDF模型能很好的表征固定床吸附数据。Zhou等[34]用动力学方法对一种由硅胶为载体，固定相为三乙醇胺薄膜的脱硫剂进行研究，发现载在硅胶上的三乙醇胺薄膜对H2S的吸附明显增强，饱和吸附剂可在活性炭中再生。

③锌基脱硫剂

作为金属氧化物的氧化锌脱硫剂是一种非常经典的脱硫剂，其反应原理为：

相对于氧化铁脱硫剂，氧化锌脱硫剂虽然存在脱硫剂不能再生、不能在常温下进行脱硫反应以及原材料成本略高等缺陷，但是在低浓度H2S和精脱硫的情况下有着更为广泛的应用。据李琳琳[35]指出，纳米氧化锌是近年来出现的一种性能优异的新型无机材料。由于粒径的减小和比表面积的增大，在纳米氧化锌的表面上产生了大量的表面缺陷和氧空位，使得纳米氧化锌的常温硫容远高于分析纯氧化锌。基于工业上对脱硫剂的实际使用要求，对传统直接沉淀法进行了改进，通过添加助盐碳酸钠溶液，解决了直接沉淀法一直以来存在的阴离子难洗涤、颗粒易团聚等缺点。Yang[36]采用了溶胶-凝胶法制备了ZnO/Al2O3并在制备的过程中添加了不同量的Ni2+，发现Ni2+掺杂量达到3%时，氧空位浓度增加，此时的脱硫效果最好。

④铁基脱硫剂

A.氧化铁基

H2S与活性氧化铁在碱性条件下反应生成Fe2S3，再与氧气接触氧化生成单质硫及Fe2O3。生成的Fe2O3可再与H2S反应，直至其活性表面被单质硫完全覆盖为止。如果反应是在中性或者酸性条件下进行，反应生成的不是Fe2S3，而是FeS，同时析出单质硫。如果将FeS再生还原成Fe2O3，使脱硫剂重新恢复功能，就必须在加入纯氧气的基础上，施以高温才能做到，同时还会有H2S的生成。所以铁基脱硫剂最好在碱性条件下进行。

活性氧化铁以七种形态存在，分别是Fe2O3、γ-Fe2O3·H2O、γ-Fe2O3、β-Fe2O3·H2O、β-Fe2O3、α-Fe2O3·H2O以及α-Fe2O3，活性氧化铁不同种晶型和H2S反应会有不同程度转变为FeS或Fe2S3·H2O，其反应机理具体如下：

H2S分子在铁基脱硫剂活性氧化铁的水膜中解离：

王鲁璐[37]以硫酸亚铁溶液、硫酸和双氧水为原料自行制备了无定形羟基氧化铁原粉，并利用粘土将原粉定性成球状，以此为脱硫剂脱除煤气当中的H2S，开始的脱硫效率高达100%，但脱硫一段时间后效率明显下降，可能为球状铁基脱硫剂粒径较大，比表面积小，只在表面一层的脱硫剂发挥了功效。孙婷[38]在研究氧化铁脱硫剂时以聚苯乙烯微球为胶晶模板制备了三维有序大孔（3DOM）氧化铁，三维有序大孔氧化铁具有亚微米级点阵孔道结构、孔径均一可调的优势，对比普通氧化铁，硫容可提升20%以上。冯宇[39]利用微波固相法制备氧化铁脱硫剂，探究出脱硫剂微波焙烧温度为500℃，Fe2O3作为活性组分添加量为30%，焙烧时间为10min时，脱硫效果最佳。Su等人[40]采用浸渍法将铁基脱硫剂（活性组分为Fe2O3）浸渍在多孔氧化铝载体上，增大了脱硫剂与H2S的反应面积，该吸附剂可以将H2S去除至500ppm以下，并可在空气中进行再生，实现多循环硫化/再生过程。Kanattukara等[41]研究了负载V2O5的铁泥柱（V/Fe-PILC）对H2S的脱除效果，催化剂在220℃～300℃时的脱除效果最好且不释放SO2，在各种物理化学表征结果来看，铁基催化剂成功柱化黏土层。Cecilia等[42]合成了一系列HMSxFe催化剂，采用非离子模板路线合成HMS，将Fe2O3负载在中空的SiO2球上，发现其对H2S具有较高的选择性氧化活性，对单质硫有几乎全部的选择性，但在较长的脱硫时间中催化剂易失活，可通过控制反应温度钝化。Clemence等[43]根据乙醇/二氧化碳专利[44]以CNF为载体，制备了Fe-CNF低温脱硫剂，氧化铁呈纳米分布在CNF载体上，其中C的作用为硫吸附剂和纳米载体，还能有效分散氧化铁使脱硫剂效率提升。

B.氢氧化铁基

同样作为铁基脱硫剂的活性组分的氢氧化铁对于H2S的脱除也有很好的效果。氢氧化铁脱硫原理为（脱硫剂呈微碱性）：

在空气条件下连续再生：

石家庄化肥集团有限责任公司在尿素生产的过程中选用氢氧化铁脱硫剂来脱去原料气二氧化碳中的H2S，其公司尿素生产原料二氧化碳气体自净化车间来，其纯度≥98%，H2S含量平均在150mg/m3因其含量超过了入合成塔H2S含量指标，因此在尿素生产装置中增设了四台脱硫塔以脱除H2S，使其含量符合入合成塔要求[45]。大同煤矿[46]集团公司煤气厂采用的脱硫法是氢氧化铁法脱硫，先将经过洗氨、电捕焦油后的煤气通过含有Fe(OH)3的脱硫箱，使煤气中的H2S与吸收剂Fe(OH)3发生反应生成Fe2S和FeS，当饱和后再将脱硫剂与空气接触，并喷洒适量的水，铁的硫化物又会被氧化成Fe(OH)3，脱硫剂就得到了再生，延长了脱硫剂的使用寿命。

⑤其他金属化合物

Huang[47]制备了多孔结构的含N金属化合物TaON和Ta3N5来进行H2S的脱除，在温度范围为160℃～190℃的情况下脱除H2S的效果较好。Zheng[48]研究了H2S吸附在掺杂碱金属（Li、Na、K、Rb和Cs）的g-GaN单层上的几何结构、磁性和光学性质，发现掺杂碱金属后吸附性能有显著提高。于书敏[49]利用一种名为MXene的二维过渡金属碳化物、氮化物为载体，因其具有高导电性、较大的比表面积和较多的表面基团，所以将Ti2NO2嵌在此材料上对H2S进行物理吸附，且采用第一性原理计算的方法研究了过渡金属Sc、V修饰前后的Ti2NO2MXene材料对H2S气体分子的吸附和解离行为，发现经过Sc、V的修饰后提升了材料对H2S的吸附能力，HS*在经过V修饰的Ti2NO2表面的解离势垒低于Sc修饰的Ti2NO2，V/Ti2NO2在未来H2S吸附解离材料中可脱颖而出。尹梦雪[50]采用浸渍法研制了Cu/Al2O3催化剂，催化剂经煅烧后呈一种典型的介孔材料，CuO和Cu2O高度分散在催化剂表面，经XRD和XPS表征后证明Cu/Al2O3是一种低温催化氧化H2S的高效材料，穿透硫容可达220.92mg/g。陈孙维[51]利用共沉淀法制备了钴（Co）基脱硫剂，并将锌元素和铈元素引入钴基脱硫剂，发现只有在Zn和Ce元素共掺的情况下，钴基脱硫剂才会有一个显著的效果提升，Zn2+和Ce4+分别取代了Co2+和Co3+，形成了诸多氧空位且脱硫剂的表面化学结构的改变也促使了钴基脱硫剂效果的提升，其穿透硫容是纯Co3O4的3.35倍。

3.结语

现如今日益严重的H2S所导致的大气问题、腐蚀问题及危害人体健康问题逐渐浮现在大众的视野当中，混合物中H2S的清除成为了热度的话题，其难度在于特定环境下H2S的清除、脱除剂的再生以及脱除剂的时效。目前在我国焦化行业和其他化工行业中，湿法脱除硫化氢的应用范围比较广，但是由于其再生条件苛刻所导致的经济性差和排放等问题逐渐显露，从干法为出发点的硫化氢脱除研究逐渐增多，脱除剂再生便利可能为干法脱硫的一个最大优势，有可观的研究前景，但脱除效率方面还有待更多深入研究去提高。